《Micro and Nano Engineering》：Tailorable liquid metal composite inks: Formulations, properties, and applications
先进液态金属（Liquid Metal, LM）墨水结合了金属特性与加工性能，正在革新柔性电子、生物集成器件与智能传感领域。然而，单组分液态金属墨水往往难以满足现代3D/4D打印技术的需求，因此开发高性能液态金属复合墨水愈发重要。为系统梳理新兴液态金属墨水的特征与研究进展，研究人员对该类墨水的配方制备进行了全面综述，涵盖墨水设计、性能调控与功能应用等方面。研究人员将经聚合物、金属、无机材料及凝胶改性的墨水进行分类，详细阐述了这些复合材料如何提升关键性能（如流变学行为、黏度范围10?1–103?Pa·s、方块电阻0.01–10?Ω/sq及可打印性）。此外，还讨论了该类复合材料在可拉伸传感器、皮肤生物电子学与可重构电路中的应用效能。研究人员系统评估了超过28种液态金属墨水配方的构效关系，并概述了该领域的核心挑战与未来研究方向。
液态金属（Liquid Metal, LM）复合墨水作为一种革命性功能材料，通过将液态金属的高导电性与聚合物的加工性能有效结合，已在先进制造领域占据重要地位。镓基液态金属（如共晶镓铟合金EGaIn）具备室温流动性、高热导率、高达3.4?×?106?S/m的电导率以及生物相容性等显著优势，为柔性电子与生物集成器件的开发提供了新机遇。凭借其独特的物理化学性质，液态金属基材料已被广泛应用于印刷、生化传感器、光催化剂、电催化剂、复合材料及驱动电极等领域，展现出广阔的应用前景。然而，液态金属表面固有的氧化层导致其与基体界面相容性差，长期以来阻碍了其在可印刷墨水配方中的直接应用。具体而言，纯EGaIn易氧化，存在熔点相对较高、表面张力大、黏度较高及润湿性差等问题，限制了其应用范围。为解决这些局限，研究人员开发了多种液态金属墨水的新型制备方法，以满足日益增长的先进3D/4D打印需求，其中聚合物（如聚乙烯醇PVA或凝胶）与液态金属混合形成易3D打印复合墨水的方法，有效解决了原始液态金属难以在不同基底上印刷的问题。
液态金属墨水的发展经历了不同阶段。早在20世纪90年代，汞基导电路径曾尝试应用于柔性电子，但毒性问题限制了其实用化。2008年，北卡罗来纳州立大学Michael D. Dickey团队展示了室温镓基合金，建立了Ga-In-Sn体系。随后十年创新加速，实现了无颗粒均质墨水的开发及通过可拉伸复合材料达到400%应变耐受性。第三代杂化体系集成了MXenes、碳纳米管（CNTs）及仿生结构，在保持流变稳定性的同时将电导率提升至1?×?106?S/m以上。近期，通过聚合物、凝胶材料或金属颗粒与液态金属的复合，推动了复合墨水的创新。例如，液态金属-银复合墨水通过结合LM与银颗粒提升了导电性与稳定性；银颗粒与银纳米线也被引入LM以增强稳定性和导电性。激光诱导光热反应可用于控制EGaIn合金与银纳米线基体，实现双金属复合材料（BMC）及可编程可拉伸电极的制备。此外，海藻酸钠微凝胶包裹液态金属微滴形成的可回收墨水解决了高表面张力与润湿性差的问题，添加PVA则改善了LM的润湿性与稳定性，使其适用于多种基底。这些复合材料表现出可控的流变性能（黏度范围10?1至103?Pa·s）、增强的机械耐久性（拉伸比>500%）及可定制的功函数特性（方块电阻0.01–10?Ω/sq）。自2020年以来，该领域呈指数级增长，技术创新涵盖从微流控图案化到4D打印响应结构，关键应用已扩展至灵敏度高达50?kPa?1的可拉伸传感器、粘附强度超过200?N/m的皮肤电子器件，以及循环5次后导电率恢复率达90%的可循环电路。同时，液态金属的应用正拓展至元宇宙触觉设备领域，但仍面临循环变形下的长期稳定性、渗流网络精确控制及亚10微米分辨率大规模制造等基础挑战。当前前沿研究聚焦于兼具导电与半导体特性的多材料墨水，关键技术转型包括降低毒性、流变学控制（从块体墨水到微/纳液滴）、功能杂化（从纯液态金属到复合墨水）及专用配方开发（从通用液态金属墨水到印刷电子、软体机器人及能源装备专用领域）。
液态金属墨水的分类
根据现有文献，液态金属墨水可分为三大类：聚合物改性液态金属墨水、凝胶体系改性液态金属墨水、金属微/纳米改性液态金属墨水及无机改性液态金属墨水等，具体性能参数可见相关图表。
液态金属墨水的制备方法、优势及应用
液态金属-高分子墨水
通过将液态金属的高导电性与聚合物的加工性能相结合，液态金属-高分子墨水克服了传统液态金属墨水的局限性。其制备方法多样，性能可通过颗粒类型、尺寸及表面改性进行优化，在柔性电子、微流控、软体机器人等领域具有广阔应用前景。尽管已有多种新兴加工方法被报道，但由于液态金属优异的流动性、高表面张力及快速氧化性，仍存在泄漏、粘附力弱、胶体与化学稳定性低等风险。本节主要研究了不同液态金属-高分子墨水的制备，包括液态金属-羧甲基葡甘聚糖（LM-CGM）墨水、液态金属-聚氨酯海绵-聚多巴胺（LM-PUS-PDA）墨水、液态金属-聚乙烯醇（LM-PVA）墨水、液态金属-聚多巴胺（LM-PDA）墨水、液态金属微凝胶（LMM）墨水、液态金属-聚二甲基硅氧烷（LM-PDMS）墨水、液态金属-相变材料（LM-PCM）墨水、液态金属-聚苯乙烯（LM-PS）墨水、液态金属-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（LM-pSBS）墨水、MXene/磁性液态金属/聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯复合（MLMS）墨水、液态金属-液晶弹性体（LM-LCE）墨水、液态金属-单宁酸（LM-TA）墨水、液态金属-颗粒基多孔材料（LM-PBPM）墨水等多种类型。
LM-CGM墨水采用冰水浴超声将EGaIn分散为纳米液滴，在CGM包覆下形成核壳结构。当CGM浓度为2.0?wt%时，液滴平均粒径约为500?nm，Zeta电位介于?12.7至?22.1?mV。该墨水表现出典型的非牛顿剪切稀化行为，适用于喷墨印刷，其薄膜电导率随EGaIn含量增加而提升，当EGaIn含量为50%时电导率达19.23?S/cm，并可实现玻璃、金属、特氟龙膜及纸张等多基底图案化，还可自组装成具有双面结构、不对称成分分布及各向异性光热特性的独立薄膜，用于光热驱动与人运动监测。
LM-PUS-PDA墨水通过3-巯基丙酸（3-MPA）修饰液态金属纳米颗粒（LMNPS）形成自组装单层膜（SAM）增强界面粘附，并在聚氨酯海绵表面聚合形成均匀聚多巴胺（PDA）层以提高亲水性与界面粘附性，浸渍后通过机械烧结形成连续导电网络。该体系电导率达478?S/cm，在50%应变下电阻变化率ΔR/R?仅为2%，已成功用于柔性可拉伸LED阵列，在变形条件下保持稳定亮度。
LMM墨水通过机械搅拌将EGaIn与海藻酸钠水溶液混合，LM表面镓部分氧化为氧化镓并与海藻酸钠交联形成微凝胶壳，构成核壳结构。该墨水因微凝胶壳与氢键网络的存在表现出剪切稀化特性，适用于直接挤出3D打印，初始状态不导电，但经微应变（<5%）、按压或冷冻后可激活导电性，具备优异的焦耳加热性能，可直接印刷于商用服装制造智能电子服饰，实现触觉感知、运动监测、人机交互与热管理功能。
LM-PDMS墨水将LM液滴直接与聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚物混合，经搅拌与超声处理确保均匀分散后固化。复合材料相对介电常数随LM含量显著增加，灵敏度同步提升，在约108%的大应变下仍能保持稳定的电学与柔韧力学性能，并表现出良好的生物相容性，适用于长期植入与神经元生长，可用于制造高灵敏度软应力传感器实时检测人体运动与生理信号，也可紧密贴合脑表面记录高通量皮层脑电图用于癫痫活动监测。
LM-PCM墨水分为两类：一类通过混合EGaIn与不同粒径氮化硼（BN）粉末、羧甲基纤维素钠（SCMC）及聚乙二醇（PEG）制备，LM表面形成的Ga?O?层与β-Ga?O?壳可实现锂离子电池的双模式热管理，被动导热散热与低温下借助LM等离子体效应光热转换预热电池；另一类以熔点为44?℃的C22H46为相变材料（PCM），表面吸附约100?nm锐钛矿型TiO2纳米颗粒形成C22H46@TiO2颗粒，分散于液态EGaIn中形成胶体PCM-in-LM复合物，热导率达7.8–15.0?W/m·K，相变焓为34.0–88.3?J/g，100次冷热循环后仍保持稳定，兼具高电导率可用于焦耳加热器件。
LM-PVA墨水通过将LM微液滴均匀分散于PVA中并经冷冻-解冻形成均匀水凝胶网络，水凝胶表现出优异的韧性、延展性与循环拉伸稳定性，LM的引入显著提升了导电性，可作为柔性电极材料用于心电图（ECG）与肌电图（EMG）监测，也可制造电容式应变传感器检测微小形变。
LM-PS墨水通过室温剧烈搅拌将EGaIn与非金属或有机颗粒混合，LM液滴通过静电吸附被非金属或有机壳包裹并形成更粘稠的氧化层，具有高导电性与柔韧性，可用于电磁干扰屏蔽，150?μm厚涂层在X波段8.2–12.4?GHz频率范围内屏蔽效能达48.79?dB，优于商用屏蔽材料。
LM-pSBS墨水通过聚丙烯酸（PAA）处理提高LM亲水性，确保LM均匀覆盖于纤维表面而不被吸入微米级孔隙，通过浸涂法在pSBS纤维表面形成LM涂层，构成核壳结构，最大应变超过1700%，初始线性电阻低至0.97?Ω/cm，拉伸过程中电阻变化显著，具备高灵敏度与良好电学稳定性，可用于制造智能电子服饰及集成压力与温度传感器的仿生神经元。
MLMS墨水将MXene、磁性LM与SBS在乙酸乙酯中混合形成均匀分散的粘性浆料，MXene薄片紧密贴附于磁性LM液滴表面形成核壳结构，纤维电导率为纯LM纤维的30倍，在8.2–12.4?GHz频率范围内电磁屏蔽效能SE高达63.45?dB，在?40至150?℃宽温范围内保持良好性能，透气、耐洗且耐化学腐蚀，可编织成多功能纺织品用于电磁屏蔽、热疗与健康监测。
LM-BCP墨水将聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯（SBS）与聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯（SIS）按4:1体积比混合，加入银膜后旋涂制备复合膜，通过微纤维网络结构与网状电极设计实现高电学稳定性与可忽略的机械-电阻耦合，电导率达1.2?×?10?4?S/cm，可拉伸至600%单轴应变且电阻变化可忽略，在酸性溶液与宽温范围内保持优异化学稳定性，受损电极可通过手指按压或热退火修复。
LM-LCE墨水通过高频交流磁场中的涡流感应加热LM实现快速驱动，具备毫秒级驱动、无系留及高度可编程驱动能力，可在水中实现快速可逆驱动，完成波传播运动、物体操控与爬行，通过移动磁场可实现复合材料特定区域的选择性加热与驱动，适用于开发仿乌龟运动的全向移动软体机器人。
LMPs-PVA墨水将LM加入均匀PVA溶液中超声处理搅拌形成前驱体，EGaIn颗粒由LM核与氧化镓层构成核壳结构，PVA羟基通过氢键相互作用稳定LMPs并实现均匀分散，加入硼砂溶液后形成PVA-LMPs水凝胶，储能模量高于损耗模量，主导弹性固体特性，电导率达3.75?×?10?3?S/cm，具备优异的电学与机械自愈合能力，基于该水凝胶的皮肤传感器可实现人体手指弯曲、腕部弯曲、吞咽及书写等活动的高精度监测。
LM-TA墨水通过简单超声处理与自组装法制备，鞣酸（TA）在EGaIn颗粒表面组装形成约7?nm厚的界面层，TA中的酚羟基与邻苯二酚基团与EGaIn中的Ga3+和In3+离子发生配位作用形成复杂化学结构，赋予墨水优异的粘附性，刮涂处理后表现出良好导电性，可用于制造柔性电路、可穿戴设备及软电子设备，也可用于电容式触摸传感器与重金属离子传感器。
LM-PBPM墨水通过将铜颗粒与LM及盐酸溶液混合去除LM表面氧化层形成颗粒产物，填充入模具制成颗粒基多孔材料（PBPM），EGaIn在CuGa?表面的接触角约为25°，盐酸浓度需控制在约1.3?M阈值以上以确保扩散，LM扩散后形成优异导电路径，显著提升材料热导率，适用于热流管理，结合PBPM的多孔结构与LM的导电性可用于制造柔性电路、传感器与软体机器人，也为微流控器件、化学传感探针与微泵提供新可能。
液态金属-金属墨水
Ga-10In墨水以Ga-In合金为核心，通过成分调控与相变特性优化实现高塑性、高导电性与宽温域稳定性，加热至190?℃真空炉中与纯镓和铟混合保温1?h形成均质液态合金，封装于PDMS或Ecoflex弹性体中加热至熔点>22.7?℃恢复液态，利用过冷效应维持液态稳定性，可承受80%拉伸应变，7500次蠕变循环后无衰减，3D结构设计使应变系数（GF）较2D结构提升400倍，适用于柔性传感器、多层柔性电路板及软体机器人驱动接口。
EGaInSn墨水以纯度99.9%的Ga、In、Sn为原料制备，LM表面浸入去离子水后形成Ga?O?层，热氧化形成β-Ga?O?壳，因β-Ga?O?中丰富的氧空位（VO）作为施主，镓空位（VGa）、VO-VGa缺陷能级及本征缺陷作为受主实现发光，荧光LM在柔性照明与显示、防伪、传感及变色机器人领域具有广阔应用前景。
MILM墨水通过将磁化NdFeB@Ag颗粒与LM混合开发动态防漏磁固定液态金属（MILM），NdFeB颗粒表面通过化学镀形成Ag壳层，混合后磁化形成多孔结构并将LM固定于孔隙中，2?T磁场下颗粒取向排列形成强多孔骨架，EBiInSn基MILM熔化热为153.46?J/cm3，添加NdFeB@Ag后热导率提升42.3%，接近纯LM的0.052–0.056?cm2·K/W，适合用作热界面材料（TIM），电导率达1.02?×?106?S/m，接近纯LM，多孔结构可在机械变形下自修复，耐压抗振，添加膨胀石墨（EG）或各向异性NdFeB颗粒可进一步提升热导率至35.62?W/m·K。
LMFF墨水通过化学剥离液态金属镓表面氧化层并与铁磁性颗粒混合形成液态金属铁磁流体（LMFF），超声处理使铁颗粒均匀分散于LM中形成铁核镓壳的核壳结构颗粒，铁颗粒浓度上限为23?wt%，超过则黏度过高影响颗粒形成，镓壳氧化层在去离子水中形成GaOOH晶体，赋予材料高达148°的非润湿接触角，铁颗粒含量高达23?wt%使其可在222?G磁场中驱动定向组装，适用于防水电子电路、可拉伸可书写电路板、磁驱动软致动器及近场传感器。
HLMAs墨水以EGaIn为LM，CuO纳米颗粒为惰性金属氧化物，分散于碱性溶液中超声形成微/纳米颗粒，超声与表面电位差驱动下LM与CuO纳米颗粒接触并在纳米尺度发生原位还原反应生成金属间化合物，含水液态金属团聚体（HLMAs）具有类似细胞的蜂窝结构，内部富含微/纳团簇水合层，具备高导电性并对外部电场产生响应，内部镓可发生可逆氧化还原反应，水合层为物质变化与能量转换提供必要环境，可在生物电信号刺激下实现节律性收缩与舒张，模拟生物组织的心跳与呼吸，适用于构建人工心脏、人工肺等仿生器官及药物递送系统。
LM-Cu@Fe墨水以EGaIn为LM，Cu@Fe颗粒为铁磁流体磁性颗粒，通过磁聚集制备高拉伸烧结液态金属复合导体，复合材料内部形成连续导电网络，外部为绝缘层，对磁场产生响应，可通过外部磁场控制导电网络的形成与分布，适用于制造高分辨率可拉伸电路、非接触磁控开关及软体机器人。
LM-Mxene墨水通过分层掺杂策略实现刚性芯片与柔性互连的稳定连接，将Ti3C2T与EGaIn按一定质量比研磨混合，高掺杂浓度下材料粘附力与固态特性更强但流动性下降，M-EGaIn在不同掺杂浓度下均表现出优异拉伸性，最高可达200%，电导率约为2.2?×?10?6?S/m，拉伸至200%时应阻变化可忽略，2000次拉伸循环后电阻变化小于0.5?Ω，对金、银、铜等金属及Ecoflex、PI等柔性基底表现出显著粘附性，可用于制造可拉伸导电电路、温度测量贴片及柔性植入式器件。
Fe-EGaIn墨水通过将铁颗粒掺杂入EGaIn并利用磁场实现远程自愈合、水降解与热转移功能，铁颗粒平均直径约10?μm，分散于EGaIn中搅拌加速分散，施加磁场使铁颗粒聚集形成磁响应导电墨水，电导率达1.53?×?10?6?S/m，在PVA基底上表现出优异拉伸强度与柔韧性，可承受高达300%应变，表面氧化层增强了对其他材料的粘附性，可在磁场作用下快速修复机械损伤并恢复导电性，Fe-EGaIn与PVA基底可在水中溶解，80?℃下可高效转移至Ecoflex等其他柔性基底。
CuGaIn墨水由铜颗粒、EGaIn与水组成的金属凝胶墨水，通过添加pH值为1的盐酸或氢氧化钠调节水的酸碱度促进铜颗粒被EGaIn润湿，少量添加甲基纤维素（MC）改善墨水流变性能以适应印刷，铜颗粒通过EGaIn液滴桥接形成网络结构，墨水表现出剪切稀化行为，屈服应力随EGaIn含量显著增加，适合通过喷嘴挤出并保持形状，电导率高达1.05?×?10?5?S/m，接近纯EGaIn，水蒸发产生的应力驱动形状变化实现4D打印，适用于制造柔性电路、传感器及可穿戴设备。
LM-Fe3O4墨水通过多巴胺自聚合反应在Fe3O4纳米颗粒表面包覆聚多巴胺层，通过银镜反应将银纳米颗粒与FPA纳米颗粒固定在Fe3O4@PDA表面，在玛瑙研钵中研磨EGaIn与FPA纳米颗粒制备磁性液态金属复合材料，引入银中间层使Fe3O4与EGaIn的润湿性显著提升，接触角从140°以上降至59.8°以下，Ag与In组分形成的AgxIny中间相将FPA纳米颗粒锚定在EGaIn基体中增强磁稳定性，复合材料具有顺磁性，饱和磁化强度随FPA质量分数增加而增加，可在体外猪胃中通过外部磁场驱动实现靶向给药，在生物医学领域具有潜力。
液态金属-无机墨水
液态金属-无机墨水包括液态金属-拉朋特（LML）墨水、碳质液态金属-水系墨水、液态金属-Li4Ti5O12/Li2TiS3墨水、Field金属墨水、炭黑-LM墨水、自烧结液态金属复合颗粒（LMCP）墨水、LM泡沫乳液、水系LM墨水及碳纳米管（CNTs）-LM墨水等。以Ga或EGaIn、Galinstan为基础，非金属填料包括氧化石墨烯（G-O）、金刚石（D）、碳化硅（SiC）等，在40?℃下分批加入液态镓中，3000?rpm高速机械搅拌初步分散，填料横向尺寸需大于10?μm，否则氧化镓Ga?O?涂层会导致相分离。通过调控填料尺寸与氧化镓界面，成功制备了高负载镓膏（GalP），负载量大于1.8?wt%时表现出屈服应力流体特性，黏度显著增加，含G-O的GalP平行热导率达126?W/m·K，优于商用液态金属导热胶的79?W/m·K，拉伸强度达38.3?MPa，是纯Ga的2.5倍，压缩强度提升3.2倍，含还原氧化石墨烯（rG-O）的GalP在700?℃下保持稳定，具备优异耐火性，0.5?mm厚GalP（rG-O）泡沫在8.2?GHz下屏蔽效能SE达90?dB，可阻挡99.99%辐射，涂覆10?μm GalP（rG-O）的A4纸SE>40?dB，满足商业标准，1?μm厚GalP（rG-O）涂层可完全屏蔽UVA与UVB波段。
结论
本文系统研究了液态金属复合墨水的配方、性能优化与潜在应用。通过在液态金属中掺杂添加不同高分子聚合物、金属颗粒、无机物质、凝胶等材料，可开发出性能可调的新型液态金属复合墨水。添加MXene、TA、PVA等可解决液态金属长期印刷中的挑战，实现优异的分散稳定性与墨水重复性。优化后的墨水即使在拉伸应变下也表现出优异的导电性等性能。通过改变墨水中的分子键（如Ga-O键），可实现自愈合等独特性能，通过X射线光电子能谱（XPS）等手段可有效揭示墨水的内部结构及界面电荷情况。这些改进墨水可有效应用于表皮生物传感器、可重构天线等领域，具备环保性与生物相容性，可用于柔性电子产品，为软电子等领域的下一代功能墨水奠定了基础。
