综述：SU型金属有机框架：生物衍生合成、结构多样性及环境应用

《Results in Chemistry》：SU-metal–organic frameworks: Bio-derived synthesis, structural diversity, and environmental applications

　　

金属有机框架（Metal–Organic Frameworks, MOFs）的可持续发展长期受限于对合成复杂度高的有机连接体的依赖。本综述聚焦“SU”（斯德哥尔摩大学）系列MOFs，该类多孔材料以没食子酸（ellagic acid）这一刚性、天然丰产的多酚为配体，分别与铋（III）或锆（IV）离子配位构筑而成。研究人员系统分析了SU-100、SU-101和SU-102三类代表性框架的结构-性能关系。尽管三者采用相同有机配体，其性能差异却由金属节点主导：SU-100表现出由柔性无机Bi–O单元而非配体形变驱动的“呼吸”机制，对CO2和SF6分离具有高选择性；SU-101可通过全水相路线合成，在pH 2–14宽范围内保持高化学稳定性，适用于H2S化学吸附与固相微萃取（Solid-Phase Microextraction, SPME）；锆基SU-102则具有带永久负电的框架结构与孔隙率，可通过阳离子交换调控性能，靶向去除新兴有机污染物（Emerging Organic Contaminants, EOCs）。本综述阐明客体导向合成与金属选择策略如何以单一天然配体实现多样拓扑结构，证明多酚基MOFs可作为石化衍生吸附剂的可行替代方案。

1. 引言

金属有机框架（MOFs）凭借孔隙率、化学功能性与主客体相互作用的可控性，在气体分离、水净化及环境修复领域备受关注。然而传统MOFs多依赖石油衍生的合成复杂有机连接体（如二羧酸盐、三羧酸盐及唑类化合物）与高能耗溶剂热路线，其可扩展性、环境足迹与长期可持续性存疑。生物MOF（Bio-MOF）开发旨在以氨基酸、多肽、多酚等天然生物分子替代合成连接体，在降低合成复杂度的同时赋予材料环境友好性与生物相容性。没食子酸作为一种刚性平面多酚，含稠合六环芳香骨架与多个邻苯二酚/酚氧供体基团，可与多种金属离子强配位，且作为食品加工副产物（石榴皮、核桃壳、浆果皮中的鞣花单宁水解可得）天然丰产，成为极具潜力的构筑单元。其提取工艺温和（热水提取、酸催化水解、低pH沉淀、乙醇重结晶），可获得纯度>95%、成本约50–100美元/千克的高纯产品，经济性优于对苯二甲酸等传统MOF连接体，且环境效益显著。斯德哥尔摩大学开发的SU-MOF系列以没食子酸为配体，结合铋（III）或锆（IV）金属节点，突破传统局限：铋被归类为低毒性重金属（大鼠口服LD₅₀~ 5000 mg/kg），临床已用于次水杨酸铋等药物；锆则因硬路易斯酸性（pKa ~ 0.2）、高电荷密度（3.1 e/?³）可形成超稳定配位网络。该系列相较早期邻苯二酚基MOFs在三方面实现突破：没食子酸提供四配位刚性多齿骨架（区别于简单双齿邻苯二酚），赋予拓扑多样性；铋（III）引入多数MOF家族缺失的无机单元柔性；锆基框架的阴离子特性支持合成后离子交换（UiO-66或MIL-101不具备此特征）；且生物衍生特性摆脱了对石油芳香前驱体的依赖，同时保持结构刚性与热稳定性。本综述系统解析单一没食子酸配体体系衍生的结构多样性，对比SU-100（无机呼吸驱动柔性铋框架）、SU-101（全水相合成高稳健铋框架）、SU-102（可调谐锆框架）三类材料，并讨论SU-103至SU-112扩展家族的客体导向合成策略，强调机理阐释、定量基准测试与可持续性考量。

2. 配位化学与结构原理

深入理解SU-MOF性能需从金属-配体配位机理入手。没食子酸（H₄L，分子量302.19 g/mol）含两个邻苯二酚单元与两个内酯桥连酚氧基团，完全去质子化后以L^4?形式提供四个可用氧供体原子，其电荷与刚性是铋基与锆基SU框架性能差异的核心。

2.1. SU-100与SU-101中的Bi(III)配位化学

铋（III）具有立体化学活性的6s²孤对电子，配位几何高度灵活，无方向性d轨道，呈不对称半定向配位球，孤对电子占据空间并使配位环境偏离规则多面体几何——这是SU-100结构柔性的电子学根源。SU-100中Bi³⁺同时结合多个没食子酸根配体的邻苯二酚氧与酚氧，形成键长2.20–2.52 ?的Bi–O键：邻苯二酚氧碱性更高且呈螯合几何，键更强更短（2.20–2.35 ?）；酚氧接触更长且多变（2.35–2.52 ?）。关键的是，无机亚网络中Bi–O–Bi桥连角不固定，在95°–125°范围可调，热运动或客体吸附、温度变化、外加压力等刺激可轻易诱导8°–12°变化。这种角度柔性通过协同机制在三维框架中传递：局部Bi–O–Bi角的微小变化引发相邻配位环境的补偿性畸变，产生级联效应，在不破坏或重组化学键的前提下调控晶胞尺寸与孔口大小；热力学驱动力源于框架应变能最小化，6s²孤对电子提供了在窄能量范围内适配多种配位几何的电子柔性。SU-101的配位模式不同：Bi³⁺中心通过直接Bi–O–Bi桥连形成一维无机链，没食子酸根配体通过其邻苯二酚结合位点将这些链连接成三维网络。Bi–邻苯二酚相互作用强度显著高于典型Bi–羧酸配位（约180–220 kJ/mol），为SU-101在pH 2–14范围内的优异水解稳定性提供热力学基础，该增强稳定性源于螯合效应（双齿结合熵增）、邻苯二酚氧原子高碱性（pKb ~ 6.6）及Bi–O（邻苯二酚）键的共价特性，即使在强酸条件下也能抵抗质子化解离。

2.2. SU-102中的Zr(IV)配位化学

锆（IV）为硬路易斯酸，强烈偏好硬氧供体，通常形成键长2.05–2.25 ?、以离子性为主的Zr–O键。在UiO-66等已确立的锆基MOFs中，特征结构基元是六核Zr₆O₄(OH)₄氧簇，每个Zr⁴⁺中心呈扭曲四方反棱柱配位，与桥连羧酸及氧/羟基配体形成8–12个氧接触。但SU-102呈现显著不同的配位环境：单个Zr⁴⁺中心主要通过双齿邻苯二酚螯合与没食子酸根配体相互作用，形成离散的ZrO₈配位多面体，而非多核氧簇。SU-102中的Zr–邻苯二酚配位有两种模式：（i）对称双齿螯合，两个邻苯二酚氧的Zr–O键长相似（2.10–2.15 ?），键角78°–82°；（ii）不对称螯合，一个氧形成较短、更具共价性的键（2.05–2.10 ?），另一个呈较长、更具离子性的键（2.15–2.25 ?），咬合角更大（85°–90°），两种模式的占比取决于局部框架拓扑与维持三维连通性所需的应变容纳程度。Zr–邻苯二酚配位的热力学稳定性显著超过传统Zr–羧酸键，源于多重强化因素：螯合效应提供约15–20 J/mol·K的熵增；邻苯二酚氧碱性（pKb ~ 6.6）高于羧酸氧（pKb ~ 9.2），增强金属-配体相互作用的静电分量；邻苯二酚结合位点刚性最小化配体重组能；芳香π体系可与空Zr 4d轨道发生弱π–d相互作用，每个螯合环提供约8–12 kJ/mol的额外稳定化能。SU-102框架的阴离子特性源于Zr–没食子酸化学计量固有的电荷失衡：每个完全去质子化的没食子酸根配体（L^4?）贡献四个负电荷，每个Zr⁴⁺中心中和四个正电荷，但SU-102的pts拓扑要求非整数Zr:配体比（约0.8:1），导致每个化学式单元净框架电荷约-0.8，需引入电荷平衡阳离子（初始为合成溶液中的二甲铵离子DMA⁺）填充框架通道。这些孔道内阳离子的可交换性是SU-102合成后可调谐性的机理基础，通过简单离子交换协议即可系统调控孔环境、静电场分布与分子识别性能。

3. SU-MOF材料

多数SU-MOF以没食子酸与相应金属盐在水相或混合溶剂体系中合成，通常添加弱酸或弱碱辅助配体去质子化与可控结晶。溶剂环境的细微差异会显著影响最终拓扑，尤其是锆基SU-MOF，溶剂选择可引导框架组装。本部分聚焦SU-100、SU-101、SU-102及SU-103至SU-112扩展家族。

3.1. SU-100：无机单元驱动的呼吸框架

SU-100属于铋-没食子酸盐材料的小众增长分支，其行为异于多数已报道铋基框架。它采用溶剂热法合成：将硝酸铋（III）与没食子酸在混合有机溶剂中于120–160 °C反应制得。与传统柔性MOFs依赖有机配体形变不同，SU-100的响应主要体现为Bi–O–Bi角的微调，进而温和改变内部孔隙率。其结构通过纳米晶域连续电子衍射（cRED）解析并由同步辐射PXRD验证，显示三维框架中Bi³⁺中心通过邻苯二酚与酚氧配位，由桥连没食子酸根配体连接。SU-100的核心结构特征是无机构筑单元（Inorganic Building Units, IBUs）的行为：即Bi–O亚网络中Bi–O–Bi桥连角的几何柔性——数度的变化可在无机骨架中传递，引起晶胞尺寸与孔体积的 measurable 变化。同步辐射PXRD揭示，该框架可在无客体收缩孔尺寸的闭孔型（Closed Form, CF）与负载CO₂、SF₆或溶剂后的开孔型（Open Form, OF）之间转变，晶胞体积膨胀约5–8%，布拉格峰位置发生偏移。这区别于经典的配体驱动呼吸（如MIL-53中萘甲酸根配体旋转），因为SU-100的有机配体基本保持刚性，柔性完全源于无机部分。SU-100的水热（HT）多晶型物由母体框架在120 °C水中处理24 h制得，表现出看似矛盾的特征：晶胞参数更大（a轴膨胀3.2%，b轴膨胀2.8%），但BET比表面积更低（从~320 m²/g降至~180 m²/g），气体可及孔体积减小（从0.14 cm³/g降至0.09 cm³/g）。这反映了复杂的晶体学重排：热能驱动Bi–O连接模式改变——部分桥连Bi–O–Bi单元转化为端基Bi–OH/H₂O配位，造成局部框架致密化，即使整体晶胞膨胀以容纳新配位几何，某些孔道仍会发生坍塌。该水热转变对温度（起始118 °C）、水蒸气压与框架客体含量高度敏感，因为配位溶剂分子可在重排过程中稳定中间结构态。

3.1.1. 气体吸附与选择性

活化SU-100的气体吸附测试显示，298 K、1 bar下CO₂吸附量为3.09 ± 0.12 mmol/g，处于基准MOF吸附剂的中等水平。更重要的是，该框架对四极矩与高极化率气体表现出卓越选择性：基于单组分等温线拟合双位点Lang缪尔模型，通过理想吸附溶液理论（Ideal Adsorbed Solution Theory, IAST）计算，CO₂/N₂选择性达31.2 ± 1.8，SF₆/N₂选择性达35.7 ± 2.1。这些选择性源于呼吸介导的孔道优化与客体四极矩和极化Bi–O孔表面之间的强静电相互作用的协同效应。SU-100中CO₂吸附等量热为28.5 kJ/mol（低覆盖度）至31.2 kJ/mol（饱和），属中等物理吸附，可实现易脱附而无需过高能量输入，是变压吸附（Pressure-Swing Adsorption, PSA）与变温吸附（Temperature-Swing Adsorption, TSA）工艺的关键需求。至关重要的是，呼吸机制完全可逆：模拟PSA条件（298 K、5 bar吸附；323 K、0.1 bar脱附）下的50+次吸附/脱附循环测试显示，吸附容量损失<3%，选择性无 detectable 变化，证实了无机柔性机制的机械稳健性。对比基准MOFs，SU-100的CO₂/N₂IAST选择性（~31）大幅超过MIL-53(Al)（~18）、UiO-66（~15–25）与ZIF-8（~10）；SF₆/N₂选择性（~36）尤为突出，因MIL-101(Cr)与HKUST-1在相同条件下仅达15–20。中等吸附等量热（28.5–31.2 kJ/mol）优于胺功能化MOFs（>40 kJ/mol），支持变压再生的更低能耗。生物衍生没食子酸配体相比对苯二甲酸基框架还提供了额外可持续性优势。变温吸附测试揭示，CF到OF的转变发生在临界客体负载量：CO₂约1.2 mmol/g，SF₆约0.8 mmol/g，N₂约2.1 mmol/g，与这些客体和框架孔壁的分子尺寸及相互作用强度相关。CO₂吸附过程中的原位同步辐射PXRD证实，结构转变是协同的，发生在窄负载范围（±0.2 mmol/g）内，符合由客体诱导开孔型稳定化驱动的热力学一级相变。SU-100三种结构形式的晶体学参数显示：呼吸CF到OF转变伴随晶胞体积增加6.9%（3541至3784 ?³），源于Bi–O–Bi桥连角从95–110°（CF）增至110–125°（OF）；Bi–Bi节点间距从4.82 ?增至5.05 ?（+4.8%），从而增大孔口而不改变配体构象。水热多晶型物呈现中间晶胞体积（3698 ?³，较CF+4.4%），但BET比表面积 paradoxically 降低（~180 m²/g），与部分Bi–O–Bi转化为Bi–OH导致的孔道坍塌一致，证实SU-100的结构柔性纯属无机起源。

3.2. SU-101：生物相容性铋-没食子酸MOF

3.2.1. 合成与结构特征

SU-101的核心特征是全水相室温合成：硝酸铋（III）与没食子酸在环境条件下溶于水，框架结晶无需DMF或其他有害有机溶剂、加热步骤或特殊气氛。这是绿色MOF合成的进步，优于依赖DMF的UiO-66（120 °C DMF合成）与MIL-101(Cr)（200 °C HF/水合成）。SU-101结构由一维Bi–O链基元构成——Bi³⁺中心通过氧/羟基单元桥连的线性或锯齿形链，由通过其邻苯二酚基团配位的没食子酸根配体互连。其拓扑归类为SVD（奇异值分解）型，这是一种铋基MOFs中不常见的7连接拓扑，反映了刚性没食子酸骨架施加的几何约束。孔道尺寸约6–7 ?，适合小分子吸附。相较于传统基准MOFs，SU-101的全水相室温合成是重大可持续性进展；尽管BET比表面积较低（~170–250 m²/g），其H₂S化学吸附容量（15.95 mmol/g）可媲美甚至超越HKUST-1（~12 mmol/g）与MIL-100(Fe)（~11 mmol/g），是迄今报道的MOFs中最高H₂S吸附容量之一。SU-101三种代表状态的晶体学参数显示，晶胞变化极小（ΔV ≤ 1%），与刚性一维Bi–O链拓扑（7连接SVD网）一致，未出现SU-100的大幅呼吸；但H₂S吸附后观察到显著的节点间位移，沿链的Bi–Bi间距从4.03–4.40 ?（活化态）变为4.07–4.45 ?（H₂S负载态），与无机节点处部分氧化形成的Bi–S–Bi多硫化物配位一致；Bi–O–Bi桥连角在99–119°范围，窄于SU-100，是SVD拓扑几何约束的结果。

3.2.2. 稳定性与生物相容性

SU-101表现出卓越化学稳定性，在pH 2–14水溶液浸泡、沸水长时间（>24 h）煮沸及常见有机溶剂暴露后，均保持结晶度与孔隙率。这种稳健性源于Bi³⁺–邻苯二酚配位的强水解抗性，反映了Bi(III)–邻苯二酚螯合物相对Bi(III)–羧酸配合物的高热力学稳定性。热稳定性可达约300 °C（TGA），支持蒸汽辅助再生协议。生物相容性由两个固有特征支撑：没食子酸是膳食多酚，存在于石榴、浆果产品中且无已知毒性；铋有悠久的药物使用历史（如抗酸药次水杨酸铋）。细胞毒性试验显示，在宽浓度范围内对细胞活力影响极小；SU-101纳米颗粒在水中与生物缓冲液中分散性好，无团聚。

3.2.3. 应用

SU-101在H₂S捕获中表现卓越，通过化学吸附机制将有毒H₂S气体转化为稳定的、框架结合的聚硫化物物种。使用模拟工业气流（500 ppm H₂S in N₂，298 K，1 bar）的穿透实验显示，吸附容量达4.2 ± 0.3 mmol/g，连续暴露>8 h完全截留（无H₂S穿透）。吸附后X射线光电子能谱（XPS）与固态NMR表征证实，形成了共价连接到框架Bi中心的聚硫链，即使在200 °C热处理下也不释放H₂S。这种不可逆化学吸附机制虽阻碍简单热再生，但对需要永久封存有毒气体的场景（如工业安全设备、应急响应系统、污染场地环境修复）极具价值。循环研究显示，SU-101在10次暴露/抽真空循环中保持>95%初始H₂S吸附容量，容量损失主要归因于累积聚硫化物造成的孔堵塞，而非框架降解。SU-101还在环境痕量分析中发挥重要作用，作为固相微萃取（SPME）涂层，其大比表面积、亲水性与富含羟基的特性可有效富集水中微量药物（如糖皮质激素等难检测生物活性物质），检出限较商用聚合物低数个数量级，体现了天然分子衍生MOFs在孔隙率、稳定性与官能团组合上的独特优势。新兴应用还包括潜在生物医学用途，如输送治疗化合物或作为pH响应传感材料，初步研究显示了这种生物相容性MOF的巨大潜力。

3.3. SU-102：可调谐阴离子锆-没食子酸框架

3.3.1. 合成与结构特征

SU-102采用溶剂热法合成：以氧氯化锆为金属源、没食子酸为配体，在DMF与乙酸混合溶液中120 °C反应制得。DMF增强没食子酸溶解度（其水溶性差是关键挑战），乙酸调节配体去质子化速率并稳定导向最终框架拓扑的Zr–没食子酸中间物种。这些受控条件促进快速成核，可根据反应物浓度、时长与温度获得纳米至微米尺度的晶体。SU-102的形成受胺类结构导向剂（Structure-Directing Agent, SDA）影响，其与Zr–没食子酸簇暂时相互作用，引导体系形成观测到的pts拓扑。SDA虽不作为永久部分存在于最终框架中，但强烈影响组装过程，通过SDA与早期低聚Zr–没食子酸物种间的临时超分子相互作用，使体系偏向最终材料中的pts型拓扑。结构上，SU-102中每个Zr⁴⁺中心与没食子酸的邻苯二酚型结合位点形成螯合相互作用，产生强Zr–O配位键，构筑出稳健的三维框架，含约12 ?的直通孔道。通道贯穿晶体平行分布，赋予SU-102规则、可预测的孔环境，利于基于分子尺寸或静电性质的分离。来自SDA或溶剂混合物的二甲铵离子作为抗衡离子保留在通道内，可进行合成后交换，因此可轻松调控框架性能。单晶X射线衍射分析显示，SU-102结晶于单斜晶系，晶胞参数a = 28.45 ?，b = 12.73 ?，c = 18.92 ?，β = 127.8°。结构特征为离散Zr⁴⁺中心以纯双齿邻苯二酚模式与没食子酸根配体配位，形成具扭曲四方反棱柱几何的ZrO₈配位多面体；没食子酸根配体通过其邻苯二酚基团桥连Zr⁴⁺中心，而酚氧基团保持质子化且不配位，参与整体框架电荷平衡。SU-102在其母体DMA⁺形式及经Li⁺与Na⁺合成后交换后的晶体学参数显示：阳离子交换过程中单斜晶胞体积略有减小，Li⁺交换的体积缩减最大（-0.6%，5409 → 5379 ?³），与Li⁺较小离子半径（0.76 ?）相较DMA⁺（~2.8 ?）缓解了框架壁的空间压力一致；所有形式的Zr–Zr节点间距相同（~11.4–11.5 ?），表明阳离子交换仅影响通道内的客体组成，不破坏Zr–没食子酸框架。晶胞收缩与CO₂/N₂选择性提升（从DMA⁺的~25增至Li⁺的40–60）的相关性，表明是孔静电场增强而非几何限域作用。电子显微镜与X射线衍射研究证实，框架呈现高度有序性，Zr中心与没食子酸根配体间连接明确；pts拓扑虽在该类天然多酚基MOFs中罕见，但证明即使简单生物分子在最优条件下也可形成复杂晶体结构。就可持续性而言，SU-102的合成涉及DMF与溶剂热条件，与基准锆基MOFs（如UiO-66）类似，但使用天然衍生配体（食品废料来源的没食子酸）部分缓解了这一问题，且乙酸调节剂比传统UiO-66合成中的HF或HCl调节剂更温和。未来开发水基或溶剂最小化合成路线将进一步推进其绿色属性。

3.3.2. 稳定性与可调性质

SU-102的耐久性归因于Zr–O配位键的强韧性与没食子酸螯合基团的支撑，使框架能耐受苛刻pH与溶剂条件。SU-102中没食子酸邻苯二酚基团提供的螯合作用进一步增强了这些键，形成可耐受水热处理、有害溶剂暴露及宽pH范围（约pH 3–12）操作的配位环境。与许多羧酸基MOFs在极端条件下的脆弱性不同，SU-102在工业废水环境中保持结晶度与孔隙率；热稳定性可达约350–400 °C（TGA），在模拟废水基质浸泡、水与常见有机溶剂暴露后均保持结晶度。合成后阳离子交换是SU-102的核心调谐机制：通道内的DMA⁺阳离子可被一系列不同尺寸、电荷密度与极性的单价或二价阳离子取代。用较大DMA⁺替换为较小Li⁺或Na⁺离子可减少通道孔径的空间阻碍（估计DMA⁺存在时约12 ?，离子交换后接近晶体学通道直径），增强孔内静电场（较小阳离子更有效集中电荷），并显著提升CO₂/N₂选择性——在某些情况下几乎翻倍，通过增强CO₂四极矩与孔静电场的相互作用实现。相反，用疏水性长链铵阳离子交换可使框架疏水，提升抗水解攻击的稳定性。SU-102的改性不止于简单阳离子交换：例如，将金属配合物阳离子（如[Cu(en)₂]²⁺或[Fe(phen)₃]²⁺）负载入通道，可在孔空间引入催化位点，制备光催化或氧化还原活性复合材料；此外，合成中使用不同二胺作为SDAs可生成SU-102拓扑的互穿变体，两个相同的框架晶格相互生长，进一步调控有效孔尺寸与力学性能。

3.3.3. 应用

A. 新兴有机污染物（EOCs）去除

SU-102的阴离子框架带永久负电荷，可静电吸引阳离子药物污染物，如四环素（TC⁺）、环丙沙星（CIP⁺）、阿霉素（DOX⁺）等抗生素。实验室系统（包括含竞争离子与溶解性有机物的真实废水基质）中，阳离子抗生素去除效率>99%。吸附机制结合了静电吸引、氢键（邻苯二酚OH基团与目标分子极性官能团相互作用）及没食子酸芳香环与目标分子芳香环之间的π–π堆积。与常规吸附剂对比证实SU-102在阳离子EOC去除中的优越性：>99%去除效率大幅超过活性炭（四环素去除率~60–80%）、UiO-66-NH₂（85–95%）与MIL-101(Fe)（90%）。SU-102的关键优势是其本征阴离子特性，对所有阳离子污染物提供静电驱动力——这是UiO-66、ZIF-8等中性框架所不具备的。在真实医院废水基质中，5次吸附/脱附循环（pH 7吸附，pH 12脱附）后，SU-102保持>95%去除效率，优于离子交换树脂（≤3次循环即