综述：用于低温锂离子电池和锂金属电池的加速Li+脱溶剂电解液策略

《Materials Science and Engineering: R: Reports》：Accelerating Li+ desolvation electrolyte strategies for low-temperature lithium-ion batteries and lithium metal batteries

　　赵莉|陶苏|刘磊|郝志猛|杨高静|马建民
天津天宫大学化学学院，中国天津300387

**摘要**
锂基电池在低温下的降解严重阻碍了它们在高纬度、高海拔地区和外太空的应用。这主要是由于在较低温度下，锂离子（Li+）的传输受到不利的脱溶剂化过程的限制。最近，一些策略被提出以降低脱溶剂化能垒，从而改善电池在低温下的性能。然而，对这些策略及其潜在机制的深入、全面理解仍然不足。在此背景下，我们提供了关于加速锂离子电池和锂金属电池中锂离子脱溶剂化的挑战和电解质策略的综述。首先，阐明了电池在低温下的降解机制，揭示了锂离子脱溶剂化是主要的限速过程。然后，总结了五种加速脱溶剂化过程的策略，包括弱溶剂化电解质、局部高浓度电解质、强阴离子溶剂化电解质、次级相互作用溶剂化电解质和内部亥姆霍兹层工程。值得注意的是，强阴离子溶剂化电解质、次级相互作用溶剂化电解质和内部亥姆霍兹层工程是首次被系统地总结。接下来，重点介绍了在低温下促进锂离子脱溶剂化的最新进展。最后，提出了一些观点，特别是包括人工智能技术。我们希望这篇及时的综述能为在极低温度条件下运行的锂基电池的电解质合理设计提供有用的指导。

**引言**
在碳中和倡议的背景下，锂离子电池（LIBs）在电动汽车（EVs）和可再生能源系统的电网集成中发挥着不可或缺的作用[1]、[2]、[3]、[4]。基于LIBs的成功，锂金属电池（LMBs）因其高能量密度[5]、[6]、[7]、[8]而受到广泛关注。然而，锂电池（包括LIBs和LMBs）在低温下运行时面临严峻的挑战，包括快速容量衰减、功率输出严重受限，甚至功能失效[9]、[10]，这严重阻碍了它们在寒冷气候地区、航空航天系统和军事设备中的实际应用[11]、[12]、[13]。

为了解决上述挑战，当前的策略主要包括外部加热技术[14]、[15]、电极材料改性[16]、[17]、[18]、[19]、[20]和电解质工程[21]、[22]、[23]。其中，外部加热可以通过提高工作温度来缓解低温性能下降，但这种方法会增加系统复杂性并降低能量密度。电极材料改性（例如表面涂层和结构设计）由于加工复杂、成本高和长期稳定性不足而仍然具有挑战性。相比之下，电解质优化通过调整电解质配方来降低最低工作温度，而不依赖于外部能量输入或复杂的系统修改[24]、[25]。这种策略可以在保持与现有电池制造基础设施高度兼容的同时有效提升低温性能。值得注意的是，其低能耗、高适应性和成本效益使其成为实现优异低温性能的有前景的方法[26]、[27]。

电解质冻结和离子导电性的急剧下降最初被认为是电池在低温下性能下降的主要原因[11]、[28]。为了扩展电解质的低温液态范围，各种低冰点碳酸盐和羧酸盐被引入到基于碳酸乙烯酯（EC）的电解质系统中，从而在低温放电能力方面取得了显著突破[29]。然而，严重的电压极化导致循环过程中的容量损失，从而限制了低温下的整体电化学性能。随着对锂离子在低温下传输过程的更深入理解，锂离子脱溶剂化过程被确定为关键的限速步骤[9]、[30]、[31]。因此，提出了各种策略来加速脱溶剂化动力学。首先，具有内在弱锂离子结合力的溶剂可以有效降低脱溶剂化能垒[32]。其次，由于库仑相互作用，电极对阴离子产生静电排斥，促进形成富含阴离子的溶剂化结构，从而加速锂离子的脱溶剂化[33]、[34]。这一理解促使人们开发了使用低熔点、低粘度稀释剂的局部高浓度电解质，以及具有强配位阴离子的强阴离子溶剂化电解质。此外，偶极-偶极和离子-偶极相互作用在调节溶剂化结构和优化脱溶剂化动力学中起着重要作用[35]。此外，调节锂离子脱溶剂化区域的化学环境，即内部亥姆霍兹层，可以有效加速脱溶剂化过程并提高低温循环性能[36]、[37]。

由于对能够在低温下稳定运行的锂基电池的迫切需求，以及电解质设计的快速进展，进行一次全面和及时的综述是非常必要的。在这里，我们提供了关于加速低温下锂离子脱溶剂化的挑战和新兴策略的综述。首先，阐明了电池在低温下性能降解的潜在机制，以明确锂离子脱溶剂化的主导作用。随后，系统地总结和讨论了包括弱溶剂化电解质、局部高浓度电解质、强阴离子溶剂化电解质、次级相互作用溶剂化电解质和内部亥姆霍兹层工程在内的突破性策略及其加速脱溶剂化过程的相应机制。在此基础上，重点介绍了最近在加速锂离子脱溶剂化以实现优异低温性能方面的进展。最后，我们提出了一些未来研究方向的建议。这篇综述将为低温电解质的开发和锂基电池在低温环境中的广泛应用提供有价值的指导。

**章节片段**
**低温下电池的挑战**
依赖传统电解质的锂离子电池在低温下表现出严重的性能下降，甚至会失去供电能力。例如，商用18650型锂离子电池在?40°C的极端低温环境下，其能量密度和功率密度分别只能保留约5%和1.3%[38]、[39]。这种现象主要是由于锂离子传输动力学的显著恶化，这遵循阿伦尼乌斯关系：K=Ae?EaRT（其中k为速率常数，Ea为活化能，RT为温度）。

**加速锂离子脱溶剂化的策略**
当锂盐和溶剂结合形成电解质时，锂盐会分解成锂离子（Li+）和阴离子。溶剂分子会与阴离子竞争与锂离子的配位，形成锂离子的溶剂化结构[74]、[75]。溶剂化结构从电解质移动到电极界面，在那里锂离子需要克服脱溶剂化能垒，从溶剂化壳中逸出并进入SEI（固体电解质界面）。脱溶剂化能垒与...

**结论与展望**
近年来，随着对锂电池在低温环境（如极地探索、航空航天应用和寒冷地区的电动汽车）需求的增长，其不足的低温性能变得越来越明显。这篇综述系统地阐明了锂电池低温失效的基本机制。其中，电解质中的锂离子脱溶剂化过程是锂离子传输的限速步骤。

**作者贡献声明**
陶苏：研究、数据管理。
赵莉：撰写——初稿、数据管理、概念化。
马建民：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金获取、概念化。
郝志猛：撰写——审稿与编辑、资金获取。
刘磊：研究、数据管理。
杨高静：撰写——审稿与编辑、资金获取。

**利益冲突声明**
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：马建民报告获得了京津冀基础研究合作专项项目的财政支持；马建民还报告获得了青海省中央政府引导的地方科技发展项目的财政支持；杨高静获得了国家自然科学基金的财政支持。

**致谢**
本工作得到了国家自然科学基金（22409147和22509148）、京津冀基础研究合作专项项目（24JCZXJC00110）以及青海省中央政府引导的地方科技发展项目（2025ZY015）的支持。
赵莉于2020年获得昆明理工大学学士学位，2023年获得硕士学位，目前正在天津天宫大学攻读博士学位。他的研究重点是锂金属电池的电解质设计，目标是开发能够在宽温度范围内运行同时保持高能量密度的系统。