《Materials Chemistry Frontiers》：Non-symmetric side chain engineering as a design strategy towards novel functional semiconducting polymers
非对称侧链工程已成为一种有前景的策略，用于调控π-共轭聚合物（π-conjugated polymers）的机械与光电性能，以应用于有机电子学领域。大多数高性能的给体-受体（donor–acceptor）半导体聚合物，特别是那些包含基于内酰胺（lactam）受体单元的体系，依赖于对称取代的侧链来调控溶解性和固态堆积。尽管这种设计范式有效，但它通常将侧链限制在脂肪族结构上，并限制了引入额外功能的机会。相比之下，非对称侧链架构通过启用更具功能性和适应性的侧链化学，提供了一个超越传统设计的通用平台。近期的研究表明，非对称结构单元能增强对聚合物自组装和结构-性能关系的控制，同时有助于将溶解性与侧链功能解耦。本综述将重点介绍非对称侧链工程的最新进展，并讨论新兴的合成策略、设计原理及其在π-共轭聚合物领域日益增长的应用影响。
非对称侧链工程作为一种有前景且相对未被充分探索的策略，旨在拓展π-共轭聚合物的设计空间，是相对于主导半导体聚合物和有机电子学领域的丰富对称侧链架构及相关化学设计而言的新方法。通过在聚合物主链上刻意引入化学和结构上不同的侧链以打破侧链对称性，该方法能够实现溶解性、固态堆积、机械柔顺性和电子性能的解耦，而这些性能在传统的、对称取代体系中通常是内在关联的。此外，非对称取代可以引入可控的无序性、界面各向异性和空间差异化功能，为在不根本改变电子主链的前提下微调微观结构形成、降低结晶度以及引入定向或自适应相互作用提供了新的机会。尽管其具有明确的概念吸引力，并且越来越多的独立报道证实了其在增强机械鲁棒性、改善加工性或揭示独特结构-性能关系方面的效果，但非对称侧链工程尚未得到系统性综述，也未被统一到一个共同的设计框架之下。
本综述文章旨在通过提供全面的批判性概述来填补这一空白，重点关注利用非对称侧链工程开发半导体π-共轭聚合物的关键文献范例。在后续章节中，研究人员将探讨用于构建非对称架构的合成策略，识别反复出现的设计结构单元，并分析侧链非对称性对聚合物聚集、薄膜形貌、电荷传输和机械性能的显著影响。特别强调将探讨侧链非对称性在聚合物设计中的贡献，以及突出由功能性、非烃类侧链所带来的新兴机遇。除了涵盖现有知识外，本综述的结构还旨在为那些对这个快速发展的领域感兴趣的研究人员提供一个实用的设计工具箱。通过整合和理性分析跨半导体聚合物体系的关键范例，本综述确立了非对称侧链工程作为一个独立且强大的设计范式，同时勾勒出未来开发适应性、生物集成和可持续有机电子材料的方向，这些材料有望在多个应用领域催生出令人兴奋的新材料和器件。
合成策略
侧链工程本质上是合成驱动的，功能化路线的选择不仅决定了可获得的化学空间，而且强烈影响所生成材料的可扩展性、可重复性和结构精确性。因此，要充分理解在共轭聚合物主链上引入非对称性所带来的机遇和限制，清晰理解这些基础方法至关重要。为全面理解非对称侧链工程的最新进展，有必要简要回顾历史上支撑π-共轭聚合物侧链修饰的传统合成策略。本节将概述侧链工程中最常用的方法学，首先介绍在聚合前对单体构建单元进行直接功能化的策略，这仍然是确保结构均匀性和侧链精确定位的主要策略。然后，它将讨论替代方法，包括使用掩蔽或反应性侧链前体，以及聚合物后功能化策略，这些策略能够实现聚合物性质的后期多样化。
单体单元的直接功能化
对于绝大多数高性能半导体聚合物，侧链被设计为对称的，在整个聚合物主链上具有相同的长度和化学结构。这些侧链的安装最常发生在单体准备阶段，其中使用简单的烷基化反应将溶解性取代基引入到π-共轭核心上。该过程通常通过亲核取代机理进行，卤代烷基侧链前体在强碱作用下被接枝到共轭单体上。这种合成策略特别具有吸引力，因为其产率高、可重复性好且易于放大。此外，它能够快速、直接地纯化功能化的单体（这些单体通常具有高度芳香性且本征不溶），因此成为半导体聚合物合成中侧链安装的主要途径。除了其传统的赋予溶解性和控制固态堆积的作用外，烷基化化学这种合成方法也被广泛用作向π-共轭聚合物中引入功能性的多功能入口。通过精确选择烷基化试剂或受保护的侧链前体，该方法能够在单体阶段直接引入化学活性、响应性或相互作用驱动的基团，从而在不破坏主链共轭或聚合效率的情况下获得功能性半导体聚合物。此类策略已成功应用于一系列共轭体系，允许通过侧链设计编码诸如界面相互作用、生物相容性、机械柔顺性和环境响应性等性质。
在非对称半导体聚合物的背景下，有机染料非对称衍生物的常规烷基化策略遵循类似的“一锅法”，即在碱性烷基化条件下同时加入两种所需的侧链。虽然这种方法可以成功分离出目标非对称单体，但它存在一些固有的局限性。最显著的缺点之一是形成多种副产物，包括对称取代的异构体，这会导致总产率降低（通常低于30%），并需要大量的纯化工作。当两种侧链具有相似的极性或物理化学特性时（例如直链和支链脂肪族取代基），这些问题会进一步加剧，使得色谱分离变得特别困难，从而限制了该方法的实用性和可扩展性。步进法也已用于基于DPP的聚合物中，其中单体首先与1当量的一种侧链进行碱基烷基化，生成单烷基化单体。经过纯化后，再与第二种所需的侧链进行第二次碱基烷基化。为了进一步探究这些局限性并设计更好的非对称半导体聚合物合成路线，研究人员小组在基于异靛蓝（isoindigo）的半导体聚合物中探索了一种模块化的“乐高式”方法。在该方法中，首先对卤代异靛蓝前体进行选择性烷基化，生成烷基化中间体，然后将其转化为相应的氧杂吲哚。这种烷基化的氧杂吲哚与第二个独立功能化的异靛蓝衍生物缩合，以中等至良好的产率（通常为41-76%）获得一系列非对称异靛蓝单体。值得注意的是，这种模块化、步进式策略实现了对侧链结构和位置的精确控制，同时避免了“一锅法”烷基化方法的统计局限性。重要的是，通过此方法制备的单体已被证明可以生成高分子量的半导体聚合物，并能够引入化学复杂或功能丰富的侧链，这些侧链在传统的对称设计中很难或无法获得。因此，该方法突显了非对称侧链工程如何能够突破传统烷基化策略所施加的限制，拓展π-共轭聚合物可获得的化学空间。
半导体聚合物链的后功能化
由于直接安装侧链常用的碱基烷基化条件可能与化学敏感的功能基团不相容，因此人们积极探索侧链工程的替代策略。其中，半导体聚合物的后功能化已成为一种特别强大且通用的方法，能够在聚合物合成后引入广泛的功能性。多年来，该策略已被用于引入各种各样的侧链基团，从极性和生物相容性基团到庞大的大分子结构，从而为生物电子学、传感和响应性材料等领域的应用开辟了直接途径。支撑许多后功能化策略的核心方法学是铜催化叠氮-炔环加成（CuAAC），这是Huisgen 1,3-偶极环加成的一种变体，通常被称为点击化学（click chemistry），因其高效性、模块化和官能团耐受性，已在化学科学领域被广泛采用。在半导体聚合物的背景下，点击反应具有几个关键优势：它们通常可放大、在温和条件下进行，并且避免将敏感官能团暴露在单体合成和聚合过程中常需的苛刻碱性或催化环境中。此外，通过将主链形成与侧链多样化解耦，点击化学能够引入庞大或结构复杂的基团，这些基团通过直接烷基化是难以或无法获得的。Li及其同事报道了一个具有代表性和影响力的例子，他们开发了一种通用的“点击-聚合”（CLIP）策略，用于制备用于人机集成电子学的多功能共轭聚合物。在这项工作中，首先合成了带有潜在点击手柄的共轭聚合物主链，然后通过高效的聚合后点击反应引入诸如光活性二苯甲酮和生物活性N-羟基琥珀酰亚胺酯等官能团。重要的是，所得聚合物在获得新功能（包括高分辨率光图案化能力和增强的生化传感能力）的同时，保持了良好的电荷传输性能。这项研究巧妙地展示了后功能化如何在保持电子性能的同时扩展共轭聚合物的功能景观。在另一个聚合物后功能化的显著例子中，Fong及其同事报告了通过应变促进的叠氮-炔环加成（SPAAC）修饰聚芴包裹的单壁碳纳米管（SWNT）复合物。在这项工作中，作者特别利用了SPAAC（点击化学的无铜变体），以便在极其温和的条件下实现高效的后功能化。与更常见的CuAAC不同，SPAAC无需金属催化剂，消除了与金属污染、催化剂去除以及潜在的光电性能降解相关的担忧。这一区别对于半导体聚合物和有机-无机混合体系尤为重要，因为残留的金属离子可以作为电荷陷阱或猝灭激发态。
虽然点击化学已成为供体-受体半导体聚合物后功能化的一个显著进步，但要精确控制官能团的掺入比例仍然很困难。因此，人们开发了更广泛的化学转化组合，以进一步扩展材料工具箱。特别是，共轭主链的直接化学功能化已被证明是多样化侧链功能性和调控聚合物性质的有效策略。其中，钯催化交叉偶联反应在基于聚噻吩的体系中被证明特别有效。通过利用成熟的交叉偶联体系，如铃木-宫浦（Suzuki–Miyaura）、施蒂勒（Stille）和根岸（Negishi）偶联，研究人员将多种结构多样的基团引入到噻吩主链上，从而在不损害共轭框架完整性的情况下，实现对溶解性、固态堆积和电子结构的精细控制。这些方法不仅拓宽了超越简单烷基取代基的可获得化学空间，而且促进了引入能赋予响应性、界面相互作用或加工性的官能团。与交叉偶联策略互补的是，带有反应性烯烃功能的聚合物主链已被用作进一步聚合后修饰的模块化平台。烯烃可以作为硫醇-烯、烯-炔和硅氢化反应的多功能化学手柄，提供难以通过直接单体合成安装的侧链和交联剂。一个特别说明此概念的范例是，烯烃功能化的共轭聚合物通过硅氢化化学与基于硅氧烷的侧链和交联剂进行功能化。在该方法中，聚合物主链上的烯烃单元在温和条件下与硅烷衍生物高效加成，形成明确的硅氧烷键，赋予增强的机械柔顺性和弹性体行为，同时保持电子性能。此类烯烃介导的后功能化策略展示了反应性主链结构单元在获取超越传统合成限制的侧链化学方面的威力，为整合机械和电子功能提供了灵活途径。
这些例子说明了可用于半导体π-共轭聚合物侧链工程的合成方法学的广度和多样性，从单体阶段的直接烷基化到通过点击化学、交叉偶联反应和烯烃介导转化进行的聚合物后功能化。这些方法也极大地扩展了共轭聚合物的功能景观，并在保持电子性能的同时实现了化学多样、响应性和机械自适应侧链的引入。然而，尽管取得了这些进展，绝大多数报道的系统仍然依赖于对称的侧链架构，这主要是由于合成上的便利性以及维持有序固态堆积的愿望。因此，后续章节将重点讨论非对称侧链策略，批判性地考察其合成实施、结构-性能关系和新兴的设计规则，旨在将侧链非对称性确立为半导体聚合物设计中一个强大且可推广的范式。
基于烃类衍生物的非对称侧链工程
含内酰胺（lactam）的构建单元是半导体聚合物中侧链工程特别有吸引力的平台，因为它们具有强吸电子特性、本征平面性以及参与特定分子间相互作用的能力。酰胺功能的存在通常能增强主链刚性和偶极相互作用，从而加强分子间耦合和改善电荷传输。重要的是，内酰胺氮提供了一个可合成的位点，用于侧链功能化而不破坏共轭主链，从而能够系统地调控溶解性、分子堆积和固态形貌。因此，共轭内酰胺基半导体提供了一个理想的模型体系，用于解耦和理性研究侧链结构对光电和机械性能的影响。在内酰胺氮上进行烷基取代是一种广泛采用的策略，用于提高在常见有机溶剂中的溶解性，同时实现结构多样化和功能调控。尽管脂肪族侧链通常被认为是绝缘的，但它们在决定聚合物的本征性质（包括分子间相互作用、分子堆积方式和晶粒取向）方面起着关键作用，这些因素共同决定了固态形貌。因此，侧链结构和对称性通过调控π-π堆积距离、畴连通性和结构无序性来影响载流子迁移率。对于支链脂肪族侧链，通常观察到奇偶效应（odd–even effect），即分支点前具有偶数个亚甲基单元的聚合物通常表现出更高的载流子迁移率，这是由于更有利的分子堆积和取向，而具有奇数个亚甲基单元的对应物则迁移率较低。在通过溶液沉积技术处理加工性时，包含更长且高度支化烷基侧链的聚合物通常在常见有机溶剂中表现出更好的溶解性。然而，这些支链增加的空间位阻会阻碍主链的紧密堆积，降低结晶度和有效的电荷传输路径。相比之下，功能化了直链脂肪族侧链的聚合物通常显示出更高程度的结晶度和分子有序性，因为主链处的空间位阻减少允许更紧密的堆积。尽管有这些优势，直链侧链通常导致溶解性差和加工性有限，这限制了它们在器件应用中的使用。
非对称侧链工程提供了一条途径，来平衡直链和支链取代基相互竞争的优势，从而同时增强溶解性和加工性，并促进改善分子排序。在这方面，非对称侧链提供了一个可调谐的权衡，介于与直链相关的更高结晶度和由支链提供的增强溶解性之间。研究人员近期对基于异靛蓝聚合物的非对称烷基化的研究，通过系统地研究聚[异靛蓝-共-噻吩并噻吩]（poly[isoindigo-co-thienothiophene]）衍生物解决了这个问题，这些衍生物仅携带脂肪族直链和支链侧链。在该系列中，异靛蓝的一个内酰胺氮上保持一个直链正十二烷基（n-dodecyl）链不变，而第二个侧链上将主链与分支点隔开的碳间隔基从一到四个亚甲基单元依次递增。这种受控的变化允许区分分支点位置对非对称异靛蓝聚合物系列光电性能的影响。值得注意的是，这种结构调控被发现对电荷传输性能具有显著影响。总体而言，增加分支点前的碳间隔长度对CnCxCy系列的电荷传输产生了有利影响，报告了P[iITT(C1C10C12)(C12)]和P[iITT(C4C10C10)(C12)]的平均空穴迁移率分别为0.12 cm2 V?1 s?1和0.10 cm2 V?1 s?1。这些数值与先前报道的对称烷基化异靛蓝基聚合物相当，表明引入直链十二烷基侧链不会对电荷传输产生不利影响。值得注意的是，在CnC10C10系列中，将分支点距离共轭主链的距离从C1位置增加到C4位置通常导致电荷迁移率提高。这一趋势与沿着π-共轭主链的空间位阻减少相一致，从而允许相邻聚合物链之间的π-π堆积得到改善。还观察到了奇偶效应，即在分支点前具有偶数间隔基的聚合物比具有奇数间隔基的对应物表现出更高的迁移率，非对称的C1C10C12衍生物除外。这种偏离趋势的现象，可能归因于非对称C1C10C12支链相比于对称CnC10C10衍生物增强了分子间互穿。总体而言，这些结果强调了分支点位置在非对称侧链设计中的关键作用，并确立了它作为优化聚合物结构和电荷传输性能的一个强大、可调谐的参数。将直链十二烷基侧链与支链对应物配对，可实现具有高度结构有序性的有利堆积模式，同时减轻空间位阻。这种非对称侧链架构促进了高效的分子间堆积，并为在这些系统中观察到的增强的电荷传输提供了明确的结构基础。
在另一项工作中，Wang及其同事也研究了在二酮吡咯并吡咯-硒吩（diketopyrrolopyrrole-selenophene）聚合物中结合直链和支链脂肪族侧链作为减少空间位阻和增强分子间堆积的策略。为了促进直链烷基链的互穿，将正癸基（n-decyl）和正十二烷基（n-dodecyl）分别与癸基十四烷基（C10C12）配对，形成PDPPSe-10和PDPPSe-12。将这些非对称聚合物与用大体积C10C12侧链烷基化的对称DPP-Se参考聚合物（PDPPSe）进行比较。分子动力学（MD）研究表明，非对称PDPPSe-12的共轭主链采用比对称参考聚合物更平面的构象，证实用直链烷基取代一个支链烷基会增加分子间π-π相互作用并减少主链的空间位阻。与这一发现一致，UV-vis光谱显示PDPPSe-10和PDPPSe-12在溶液和固态中相对于PDPPSe均表现出显著的红移，即吸收最大值发生红移。拉曼光谱、光热偏转（PDS）和理论计算进一步证实了非对称烷基化的DPP-Se聚合物主链平面性的增加。GIWAXS测量显示，非对称PDPPSe-10和PDPPSe-12主要采用边缘朝向（edge-on）的堆积取向，在qz方向上更强的n00反射表明晶粒具有长程有序性。与PDPPSe表现出23.5 ?的烷基堆积距离相比，非对称衍生物显示出显著减小的堆积距离，PDPPSe-12为21.9 ?，PDPPSe-10为21.2 ?。相关长度（LC）（即沿共轭主链晶态有序性得以保持的距离）在π-π堆积方向上，通过相应衍射峰的半高宽（fwhm）估算，PDPPSe-10、PDPPSe-12和PDPPSe的值分别为3.74、3.76和3.26。这些结果表明，存在直链烷基侧链使得非对称聚合物薄膜中更扩展和连贯的分子间π-π堆积成为可能。通过将一个支链侧链替换为直链所实现的空间位阻和扭转应变的减少，直接转化为改善的电荷传输性能。由PDPPSe-10和PDPPSe-12薄膜制备的有机场效应晶体管（OFETs）在180°C热退火后表现出增强的空穴迁移率，最大值/平均值分别为8.1/5.8 cm2 V?1 s?1和9.4/7.5 cm2 V?1 s?1。相比之下，对称的PDDPSe参考聚合物在相同处理条件下表现出低得多的迁移率，为1.35/0.89 cm2 V?1 s?1。在后续研究中，Chen及其同事在乙烯基桥连的DPP-硒吩聚合物中研究了非对称侧链工程，通过固定一个支链侧链（C10C12）同时系统地改变第二个取代基，从直链十二烷基到环己基。通过光学光谱、X射线散射和器件制备进行的材料表征表明，带有直链侧链的聚合物表现出增强的结晶度、更紧密的π-π堆积和主要的边缘朝向，从而实现了高达6.76 cm2 V?1 s?1的高空穴迁移率。相反，引入环状侧链导致空间位阻增加、π-π堆积距离增大、薄膜结晶度降低以及迁移率显著降低（0.83 cm2 V?1 s?1）。总体而言，这些结果突显了脂肪族侧链的非对称侧链工程作为平衡高性能共轭聚合物溶解性、分子排序和电荷传输的有效方法的有效性。
Luo及其同事在双噻吩并苯并异靛蓝（bis-thieno-benzo-isoindigo, bis-TBI）受体-受体型构建单元中利用非对称直链和支链烷基侧链，以确定侧链非对称性在区域异构体中的影响。Bis-TBI-1具有支链-直链-直链-支链的模式，而bis-TBI-2具有直链-支链-支链-直链的侧链序列，PTBI-3是随机共聚物。这些聚合物表现出相似的前线轨道能级，然而聚合物系列在薄膜中显示出不同的聚集模式。这两种异构体单体在UV-Vis中表现出不同的吸收特征，bis-TBI-1在726 nm至652 nm之间表现出大的增色移动和宽的λmax，而bis-TBI-2表现出红移的λmax为815 nm。这种差异可归因于它们偏好的堆积模式，主要是H-聚集体和J-聚集体，突出了侧链工程在诱导所需堆积模式中的重要性。薄膜中的聚合物显示出相似的吸收光谱，但与PTBI-1和无规共聚的PTBI-3相比，PTBI-2的0-1/0-0振动峰强度减弱。AFM和2D-GIXRD测量显示PTBI-2显示出光滑的纤维状形貌和最大的有序畴，这与实现的最高空穴迁移率2.22 cm2 V?1 s?1一致。
类似地，非对称烃类侧链工程已成为增强基于萘二酰亚胺（naphthalene diimide, NDI）的系统在全聚合物太阳能电池（all-PSCs）中效率的有效策略。在这些系统中，侧链架构的变化强烈影响结晶度、分子间堆积、与给体聚合物的混溶性以及由此产生的给体-受体混合物的形貌，最终决定器件性能。通常，缩短NDI基聚合物中的烷基侧链可有效减少层状和π-π堆积距离，从而改善电荷传输。然而，这种方法往往以牺牲溶解性和加工性为代价，限制了其在溶液加工太阳能电池应用中的实际实施。为了解决这一挑战，Jia及其同事引入了非对称烷基侧链，其中一种长烷基链被较短的对应物取代，同时保持每个NDI单元中的总碳数不变（总计32个碳），如图2e所示。带有2-乙基己基/2-癸基十四烷基（2-ethylhexyl/2-decyltetradecyl）或2-丁基辛基/2-辛基癸基（2-butyloctyl/2-octyldecyl）侧链对的非对称NDI聚合物（PNDI-EHDT和PNDI-BOOD）在用于沉积的常见有机溶剂中保持了良好的溶解性，同时相对于用两个长烷基链取代的对称NDI单元，能够实现更紧密的分子间堆积。与电子给体PTB7-Th（因其光吸收能力和合适的能级被选用）共混的共聚物显著增强了侧链聚集并增加了结晶度，反映了更固态的组织。基于PNDI-EHDT和PNDI-BOOD共混物的器件显示出令人印象深刻的功率转换效率（PCE），分别为5.88%和6.89%，均优于由PNDI-2HD制备的器件所获得的4.30%。通过原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）进行的形貌表征表明，非对称PNDI与给体聚合物保持了良好的混溶性，同时形成了更明显的相分离畴，这种组合有利于电荷的产生和传输。
如上所述的研究强调，非对称烃类侧链工程已被证明在优化薄膜晶体管和光伏器件中的固态有序性和电荷传输方面是有效的。然而，这种设计策略在半导体聚合物中的影响主要局限于结构组织和堆积效应。最近，这一概念已扩展到功能化侧链的引入，实现了电子、界面和加工性能的同步调控。在广泛的有机电子器件中，功能化侧链已被证明能够赋予额外的能力，包括与极性介质增强的混溶性、可控的离子传输、改善的环境稳定性以及更有效的器件集成。下一节将重点介绍这种从侧链作为被动溶解基团向主动设计元件的转变，这些元件扩展了有机电子材料的性能范围和应用空间，并阐释了非对称设计原理如何被进一步利用来定制半导体聚合物的性质。
功能前体的侧链工程
非对称硅烷和硅氧烷基半导体聚合物
半导体聚合物中的非对称侧链工程是一种强大的策略，可精确控制和微调有机电子应用的关键材料性能。如上所述，即使在基于内酰胺的主链中，烃类侧链结构或对称性的微小变化也可能对光电和热机械性能产生显著影响。除了结构优化，非对称侧链工程也已成为向共轭聚合物中引入新功能性的有效方法，能够独特且独立地调控不仅传统的光电性能，还包括分子拉伸性、在常见有机溶剂中的溶解性以及混合离子-电子传输等。以下章节概述了代表性范例，展示了在这些聚合物中打破对称性如何导致材料性能的显著变化，并为下一代有机电子学带来新兴特性。
对可穿戴和可变形电子器件日益增长的需求，加速了开发兼具高效电荷传输和本征可拉伸性的半导体聚合物的努力。实现这种平衡仍然具有挑战性，因为高电荷迁移率通常依赖于结晶的、共平面的链堆积，而机械柔顺性则受益于能够耗散应变的非晶区域。调和这些相互竞争要求的传统方法通常依赖于通过共轭断裂单元或交联策略进行主链工程，以引入非晶特性。在此特定背景下，非对称侧链工程提供了一种替代且通用的途径来调控固态堆积，通过引入几何差异，同时保留有序畴并促进非晶区域。除了机械考虑，这种对称性打破也会影响分子取向和堆积模式，实现混合边缘朝向/面朝向（mixed edge-on/face-on）或双模取向（bimodal orientation），可能支持更复杂的三维电荷传输路径。Xue及其同事首次通过在异靛蓝-联噻吩（isoindigo-bithiophene）聚合物系列中引入溶解性支链烷基链与硅氧烷封端侧链的组合，探索了非对称侧链工程用于本征可拉伸半导体。具体而言，P1（图3a，左）携带支链和硅氧烷封端侧链的组合，与对称参考聚合物（主要显示边缘朝向）相比，在薄膜中表现出增强的双模取向，这通过GIXRD得到证实。从边缘朝向主导的取向到双模取向的堆积模式变化，可归因于引入非对称侧链，这在不同侧链之间引入了新的互穿模式，进而在固态中诱导不同的堆积。P1表现出优于参考聚合物的电荷迁移率和最低的拉伸模量。值得注意的是，非对称侧链的引入促进了明确的双模取向，增加了面朝向晶粒的比例，同时保留了边缘朝向畴。机械测量一致显示P1的模量较低，通过弯曲计量术（buckling metrology）测量为0.151 GPa，通过纳米压痕（nanoindentation）测量为0.179 GPa，而Ref-1分别为0.338 GPa和0.342 GPa，Ref-2分别为0.242 GPa和0.282 GPa。P1中不同分子取向的共存可能在晶粒之间产生机械上较软的界面区域，减少了有效的分子间π-π堆积和范德华相互作用。
Lin及其同事在类似的非对称异靛蓝-联噻吩共聚物体系中报告了相似的结果，该体系利用了非对称的硅氧烷封端侧链（SiO-C8）、碳硅烷侧链（carbosilane, Si-C8）和癸基十四烷基（decyltetradecane, DT）侧链。有趣的是，作者还探讨了主链氟化对这些聚合物的热机械和电子性能的影响。作者发现SiO-C8/Si-C8侧链的组合诱导了聚合物链双模取向的形成，从而增强了薄膜晶体管中的电荷迁移率。远端支化的混合硅氧烷封端侧链也被证明可以增加共轭聚合物在常见有机溶剂中的溶解性，而不会很大程度上扰乱分子间堆积。然而，SiO-C8/DT的组合导致了电荷迁移率的降低和GIWAXS揭示的边缘朝向取向。这一结果归因于分支点前亚甲基间隔基的不匹配；Si-O-C8和Si-C8在分支点前具有相同的亚甲基间隔基，而DT的间隔基要短得多，仅一个碳。在这种特定情况下，碳间隔基之间的不匹配导致主链产生更大的扭转应变，中断了链堆积。然而，尽管存在分支点间隔基的不匹配，这种扭转应变在Si-C8/DT中得到了缓解，并且主要实现了边缘朝向堆积。Cheuh及其同事在二酮吡咯并吡咯-噻吩（diketopyrrolopyrrole-thiophene）共聚物体系中也探讨了直链十二烷基链与混合碳硅烷（Si）和混合硅氧烷（SiO）封端链的组合，他们报告了根据侧链组合的不同程度的双模堆积取向。值得注意的是，P(SiO-Si)显示出最高程度的双模堆积取向，高于P(SiO-C12)和P(Si-C12)，这可能归因于直链烷基侧链促进了侧链互穿并减少了空间位阻，从而导致在GIWAXS中平面外方向的层状结晶度更高，对应于边缘朝向。令人惊讶的是，P(SiO-Si)显示了最高的平均空穴迁移率0.465 cm2 V?1 s?1，而P(SiO-C12)和P(Si-C12)的迁移率分别为0.121 cm2 V?1 s?1和0.367 cm2 V?1 s?1。尽管P(SiO-Si)和P(Si-C12)在GIWAXS中均观察到(300)峰，表明存在长程有序，但支链硅烷和硅氧烷封端侧链的组合被发现增强了双模堆积偏好，从而导致电荷传输能力略有增强。此外，经过反复的应力-应变循环后，发现P(SiO-Si)在60%应变下经过800次循环后仍保持其初始电荷迁移率的57%。这与P(SiO-C12)和P(Si-C12)形成对比，它们在相同应变下仅分别保持2.4%和4.1%。这个例子特别突出了支链硅烷封端侧链和硅氧烷封端侧链之间功能化不匹配的好处，允许在拉伸后耗散应变并保持迁移率。值得注意的是，互补研究也探讨了主链杂原子掺入（如氟化）与非对称侧链设计的结合，表明氟化可以深化前线能级并增强应变下的机械耐久性，尽管通常以降低结晶度和空穴迁移率为代价。
除了研究含硅烷和硅氧烷的非对称半导体聚合物在可拉伸薄膜晶体管中的影响外，这种设计在优化有机光伏中的本体异质结（BHJ）形貌方面也被证明是有效的。例如，Tang及其同事证明，类似的设计当与非富勒烯受体（NFA）Y6配对时，产生了更有利的纳米尺度相分离和超过14%的功率转换效率（PCE）。这些性能提升归因于侧链几何形状的不匹配增强了分子间堆积并产生了更大的分子偶极矩，强化了分子间相互作用。关于异靛蓝基聚合物的补充研究，这些聚合物结合了癸基十四烷基（DT）和硅氧烷封端（SiO-C8）的非对称组合（有无主链氟化），并与NFA（ITIC-4F）配对，揭示了清晰的结构-性能-性能相关性。具有非对称侧链的聚合物始终优于其对称对应物，由于改善的分子间堆积和相互作用，提供了更高的PCE。然而，主链氟化显著缩小了对称和非对称架构之间的性能差距，这一效应归因于在噻吩单元上诱导的F–S相互作用，这种作用使聚合物主链刚性化，增强结晶度，并抵消侧链诱导的扭转无序性，从而降低了器件性能对侧链几何形状的敏感性。在光学上，氟化聚合物表现出轻微红移的吸收最大值，反映了主链平面性的增加。在采用ITIC-4F作为受体的反向光伏器件中，具有非对称SiO-C8/DT侧链的P2（非氟化主链）和P5（氟化主链）分别提供了最高的PCE，为4.41%和4.52%。
虽然支链硅氧烷侧链已被证明可以改善非对称聚合物的整体溶解性和加工性，但直链硅氧烷侧链可以进一步改善相邻聚合物链之间的分子间相互作用。Yuan及其同事研究了包含直链硅氧烷（Si）侧链与支链癸基十四烷基（C）侧链配对的非对称DPP架构，以提高聚合物薄膜的延展性。与其对称对应物相比，非对称P(C-Si)即使在100%应变下也没有显示出明显的裂纹，这通过薄膜-弹性体（film on elastomer）测量得到证实。相比之下，对称P(C-C)和P(Si-Si)在10%和100%应变后分别显示出明显的裂纹，证明了非对称聚合物在承受更好变形方面的优势。光学二色性比率通过偏振UV-vis光谱测量，以量化在施加应变下聚合物薄膜内的链取向和各向异性。在100%应变下，非对称P(Si-C)的二色性比率最高（2.14），该值显著高于P(Si-Si)和P(C-C)，分别为1.80和1.31。这些结果表明P(Si-C)在拉伸下具有更好的链取向能力，这是由较低的结晶度导致更高的延展性引起的。类似地，薄膜-弹性体弯曲计量术测量了P(Si-C)、P(Si-Si)和P(C-C)的弹性模量，分别为83.9、225和388 MPa。非对称P(Si-C)测量的弹性模量（特别是与报道的250-800 MPa范围内的其他共轭聚合物相比非常低）表明非对称性可以增加聚合物链的整体柔韧性。最后，作者通过OFETs探测了聚合物在变形下的性能。P(Si-C)的平均迁移率为0.75 cm2 V?1 s?1，在施加100%应变后，当应变平行于沟道方向施加时，保留了其初始迁移率的86%（0.65 cm2 V?1 s?1），当应变垂直于沟道施加时，保留了初始迁移率的56%（0.42 cm2 V?1 s?1）。非对称聚合物中电荷传输的稳定性通过400次拉伸-释放循环进一步测试，该聚合物在垂直方向上保留了其初始迁移率值的53%。
非对称糖基化和含低聚醚的半导体聚合物
如上所述，侧链工程是控制和微调半导体聚合物固态纳米结构和主链构象的有力策略。除了它们在溶解性和空间位阻调控方面的传统作用外，功能化侧链提供了一个通用平台，用于向共轭聚合物体系中引入靶向非共价相互作用，从而实现对分子构象、薄膜形貌和固态组织的更精确控制。Naik及其同事研究了利用正己基或2-乙基己基与三乙二醇（TEG）组合的非对称烷基化DPP衍生物的效果，并与对称衍生物进行了比较。侧链结构的变化对固态行为有显著影响，相对于溶液，对称正己基取代衍生物和非对称正己基/TEG取代衍生物表现出更大的红移。这些红移归因于固态中更强的分子间相互作用和共轭主链平面性的增加。直链烷基链有利于更延伸的主链构象，促进聚集并导致变宽的红移吸收特征。相比之下，携带非对称2-乙基己基和TEG侧链的聚合物表现出明显较小的红移，这与庞大的支链烷基取代基导致的分子间相互作用减少一致。通过含时密度泛函理论（TD-DFT）计算进一步研究确定，烷基侧链的性质，无论是支链还是直链，在决定中心DPP核心与相邻噻吩环之间的扭转角方面起着关键作用。
特别是，引入极性或含杂原子侧链，如多氟化、羟基和低聚醚链，可以促进特定的非共价相互作用，增强主链平面性和分子间堆积。重要的是，在非对称聚合物设计中，这些相互作用可以有选择性地引入，而不会施加过度的空间位阻或严重损害溶解性，从而能够有效地利用和研究那些原本会使对称聚合物不溶的功能基团。Mooney及其同事最近的工作利用了基于异靛蓝共聚物体系中的非对称侧链工程，将羟基封端侧链与溶解性支链烷基链配对。值得注意的是，羟基部分显著提高了在醇基溶剂中的加工性，而没有牺牲OFETs中的电子性能。重要的是，末端羟基的存在也为后功能化提供了一个可及的柄，可以直接在薄膜上进行，从而通过更绿色的加工路线开发多功能OFETs，并通过合理选择功能结构单元将器件性能定制到特定应用。在这项工作中，非对称聚合物用异硫氰酸荧光素（FITC）进行了后功能化，这是一种常用于检测磷酸盐、抗体和凋亡细胞等分析物的荧光探针。在另一项工作中，Singh及其同事研究了含有硼二吡咯亚甲基（BODIPY）的非对称异靛蓝共聚物，这些聚合物用直链烷基和酯封端侧链进行烷基化。在薄膜中发现了不同的自组装、聚集和形貌差异，其中P1形成光滑薄膜，P2形成多孔薄膜。扫描电子显微镜（SEM）被用于直观地确定侧链功能对基于BODIPY的共聚物聚集行为和薄膜形貌的影响。在非功能化烷基侧链和酯封端侧链之间观察到了明显的形貌差异。在氯仿中，烷基取代共聚物（P1）形成相对均匀的片状薄膜，而末端酯的引入（P2）导致了多孔薄膜形貌，平均孔径为557 nm。延长溶剂暴露时间进一步放大了这一效果，P2的表面孔在30分钟后扩大到8.6 μm。发现溶剂组成在决定聚合物的聚集方面起着关键作用，尽管在单一溶剂系统中获得了均匀薄膜，但混合溶剂系统（如50% (v/v) 氯仿-四氢呋喃）促进了P1（之前在纯氯仿中呈现片状形貌）的孔形成，突出了侧链功能与溶剂-聚合物相互作用之间的相互作用。最后，进行了溶剂滴定研究，以理解共轭核心和非对称侧链架构对薄膜形貌和聚集行为的相对贡献。通过系统改变溶剂相对于氯仿的极性，监测了与聚合物主链（λmax = 588 nm）和侧链（λmax = 287 nm）相关的UV-vis跃迁的变化。当极性差异（ΔP）超过阈值时，在287 nm峰强度上观察到显著变化，表明极性驱动的聚合物链重组。然而，对于588 nm的峰观察到微小差异，表明聚合物构象的扰动有限。对单体进行的比较滴定实验显示出对溶剂极性的响应比共聚物观察到的响应更弱且更不系统。这种区别表明，尽管共轭核心确实有助于自组装，但决定聚集行为和形貌的主要因素是侧链，强化了侧链工程在自组装中的重要性。
通过功能化侧链引入的非共价相互作用可以通过指导分子聚集和固态堆积，在增强OFETs的电荷传输方面发挥决定性作用，从而实现更清晰的结构-性能关系。在此背景下，非对称侧链工程已成为一种有效策略，可在促进混合分子取向（包括可支持三维电荷传输通路的双模边缘朝向和面朝向堆积）的同时，减轻空间位阻。同时，刻意的对称性打破可以略微降低结晶度，同时保持长程有序性，从而在不牺牲电子性能的情况下提高延展性和加工性。基于这些概念，Yen及其同事系统地研究了一系列非对称异靛蓝-联噻吩共聚物，这些聚合物包含三种不同的侧链：半氟化侧链、碳硅烷侧链和低聚醚侧链。P(F-F)和P(F-O)由于氟排斥效应都显示出非常低的溶解性，对称的P(F-F)无法为后续研究提供均匀的薄膜。相比之下，非对称硅氧烷-低聚乙二醇聚合物P(Si-O)在OFET器件中表现出优越的性能，平均电荷迁移率值可与其对称对应物P(Si-Si)相媲美（分别为0.56和0.51 cm2 V?1 s?1）。这归因于增强的主链聚集和固态堆积（通过GIWAXS证实），显示出长程有序性，通过qz方向的(400)峰的存在得到证实。该聚合物固态堆积的改善可归因于低聚醚和硅氧烷侧链之间有利的分子间相互作用，减轻了主链和侧链之间的空间位阻。相比之下，半氟化侧链组合P(Si-F)和P(F-O)显示出较低的迁移率，分别为0.14 cm2 V?1 s?1和0.01 cm2 V?1 s?1，这是由于由不利的侧链聚集体引起的不规则和无序的固态堆积。具体而言，在P(F-O)中，亲水性低聚醚与疏水性半氟化链之间的排斥诱导了无序构象，这不利于电荷传输。光学显微镜显示，P(Si-O)和P(O-O)在60%应变下基本保持了原始形貌，而非对称聚氟聚合物P(Si-F)和P(F-O)则出现了微裂纹，表明其机械耐受性降低。与这些观察结果一致，2D-GIXD显示P(Si-O)在应变下基本保持了其结晶度，这归因于低聚醚侧链的柔韧性。动态机械测试进一步证实了P(Si-O)的优越柔顺性，其弹性模量（0.45 GPa）显著低于P(Si-F)（2.09 GPa）、P(F-O)（2.79 GPa）、P(Si-Si)（1.38 GPa）和P(O-O)（1.20 GPa）。偏振UV-vis测量显示，在应变下该系列的光二色性比率增加，反映了渐进的链取向，非对称P(Si-O)显示出最高的值（在100%应变下为2.05）。这种增强的结构弹性转化为优异的器件稳定性，P(Si-O)在100%应变下保留了其初始空穴迁移率的92%（垂直方向）和82%（平行方向），在1000次拉伸-释放循环后保留了95%。相比之下，聚氟聚合物P(Si-F)和P(F-O)显示出显著较低的二色性比率和迁移率保留率，突显了它们相对脆性的行为。
在后续研究中，Tsai及其同事采用相同的非对称异靛蓝-联噻吩共聚物系列，通过侧链不对称性系统调节聚合物亲水性，研究掺杂效率和热电性能。重点关注硅氧烷封端衍生物，对称的P(Si-Si)和非对称的P(Si-O)与P(Si-F)聚合物用FeCl?进行化学掺杂，以评估其热电行为。通过非对称侧链工程引入低聚醚侧链已被证明可以改善掺杂剂在低聚醚侧链的极性环境中的分散性，从而提高掺杂效率（η
d）和电导率（σ），通过引入庞大的支链脂肪族侧链增加非晶畴的存在，也被证明有利于增加功率因子。通过调节非对称侧链的亲水性，可以观察到聚合物结构与热电性能之间的关系。非对称侧链可以增加非晶畴的普遍性，同时仍保持一定程度的结晶度。UV-vis-NIR用于测量聚合物系列的p-型掺杂，计算出的掺杂效率分别为P(Si-O) 44.6%、P(Si-F) 29.1%和P(Si-Si) 21.8%。P(Si-O)也显示出最高的功率因子23.4 μW m?1 K?2，这归因于引入亲水低聚醚侧链带来的高聚合物-掺杂剂混溶性以及高度的结构有序性。此外，X射线光电子能谱（XPS）显示出与吸收光谱相似的趋势，P(Si-O)表现出最高比例的通过电荷转移到主链而被电离的掺杂剂。紫外光电子能谱（UPS）用于确定薄膜掺杂时的功函数和电子结构变化，显示FeCl?与P(Si-O)之间的整数电荷转移具有最低的热激活能，这意味着P(Si-O)更可能被FeCl?掺杂并有效传输载流子。通过使用非对称侧链工程，聚合物可以创建间隔畴，以促进掺杂剂扩散到聚合物的侧链中，进一步提高掺杂效率。
Han及其同事研究了一系列非对称低聚醚DPP聚合物的掺杂效率和热电性能。由于其极性性质，低聚醚侧链增强了与分子掺杂剂的混溶性，促进了更均匀的掺杂剂分散和更有效的电荷转移。为了进一步调控电子结构，引入了富电子给体单元，包括带有电子给体烷氧基取代基的噻吩（T）、并噻吩（TT）和联噻吩（2T），以提升HOMO能级并增加向p-型掺杂剂（如F4TCNQ和AuCl?）空穴转移的热力学驱动力。这种整合设计策略不仅旨在提高掺杂效率，而且旨在评估是否可以在不显著扰乱分子有序性的情况下实现增强的掺杂剂-聚合物相互作用。合成了一系列结构可控的给体-受体（D–A）共聚物，以系统地探测非对称侧链和给体强度的综合效应。参考聚合物具有对称支链烷基链在DPP核心上，而非对称衍生物在DPP核心上引入一个支链烷基（OD）和一个低聚醚（EG）侧链，并与逐渐增强的给体单元配对。通过基于溶液的顺序掺杂，使用F4TCNQ（分子掺杂剂）和AuCl?（路易斯酸）评估了聚合物的掺杂行为，因为这些掺杂剂具有不同的氧化还原电位和分子几何形状，能够对非对称系列中的聚合物-掺杂剂相互作用进行比较评估。在用AuCl?掺杂后，聚合物在UV-vis中都表现出吸收的显著变化。在约850 nm处的吸收带发生漂白，并在1000-2500 nm区域出现了一个宽的极化子吸收带。这些特征证实了通过电荷转移成功掺杂了聚合物。相比之下，F4TCNQ掺杂在非对称的PODEGTT和PODEG2T中诱导了明显的极化子吸收和850 nm处中性带的漂白，然而，非对称的PODEGT和对称的PODT显示出可忽略的变化和有限的掺杂效率，这与聚合物的HOMO能级与掺杂剂LUMO能级的相对能量排列一致。聚合物HOMO与掺杂剂LUMO之间的相对排列在决定电荷转移的可行性方面起着决定性作用。在PODEGT的情况下，尽管它显示出升高的HOMO能级（-5.14 eV），但在NIR区域仅观察到弱的极化子吸收特征，这种行为可能源于驱动力不足以及掺杂剂在聚合物基质中扩散有限。相比之下，PODEGETT和PODEG2T具有更高的HOMO能级，并能实现更有效的电荷转移特征，突显了在实现共轭聚合物有效掺杂方面精确能级调控的重要性。总体而言，在非对称设计中利用乙二醇侧链不仅通过提高HOMO能级促进了更有效的p-型掺杂，还显著改善了聚合物基质与掺杂剂之间的混溶性。此外，随着富电子给体的引入（并噻吩和联噻吩），观察到掺杂效率的连续增加，证实了给体与更极性侧链取代基协同作用。
在热电器件中，非对称低聚醚侧链增强了掺杂效率，促进了有利的微观结构组织，并平衡了载流子离域与可控的离子相互作用。重要的是，低聚醚功能还通过强的离子-偶极相互作用促进离子传输和稳定掺杂态。这些属性对于有机电化学晶体管（OECTs）至关重要，在OECTs中，非对称聚合物设计可以增强体积电容并促进离子扩散，同时通过减轻过度的溶胀和π-π堆积的破坏来保持电子电导率。Yang及其同事利用基于DPP-三噻吩的聚合物，该聚合物具有非对称侧链设计，包含一个三乙二醇链和一个支链辛基十二烷基侧链（PDPP3T-1）。非对称聚合物PDPP3T-1在制备为底栅/底接触场效应晶体管时，表现出增强的自发自组装成更有序薄膜的能力，平均空穴迁移率高达2.6 cm2 V?1 s?1，无需后处理。PDPP3T-1的电荷载流子迁移率在100°C热退火后基本保持不变，仅在随后于150°C退火时才降低。这种行为与大多数共轭聚合物（包括PDPP3T-2和PDPP3T）形成对比，后者通常在退火后才表现出增强的电荷传输。对于非对称PDPP3T-1，热退火似乎对于实现最佳电荷传输并非必需，从而实现了更快的器件制造，同时最大限度地降低了热诱导降解的风险。三乙二醇的存在还被证明使所得的FETs对乙醇蒸气具有敏感和选择性的响应。通过空气（15%湿度）可控稀释制备气态分析物，浓度范围从0 ppb到100 ppm。特别地，用PDPP3T-1制备的FETs在暴露于乙醇蒸气时表现出敏感响应，表现为开态电流（I
DS）随浓度依赖性的下降。在低至100 ppb的浓度下即可记录到可测量的响应，在1.0 ppm时观察到23%的下降。选择性研究进一步表明，器件对非极性气体分析物（包括CO?）以及低极性溶剂蒸气（如二氯甲烷和己烷）即使在较高浓度下响应也很小。相反，更极性的溶剂蒸气（如乙酸乙酯和丙酮）仅在显著更高的浓度下（分别为1000 ppm和100 ppm）才会发生。这些发现突显了非对称极性侧链工程在赋予π-共轭器件多功能传感能力方面的潜力。
在OECTs中，共轭聚合物充当与水性电解质层接触的电荷载流子通道。电场驱动的离子通过水性层传输到电解质界面，从而对聚合物层进行掺杂。实施提高晶体管性能的策略，例如微调半导体聚合物的亲水性，对于器件性能至关重要。Hu及其同事研究了在基于异靛蓝的聚合物中结合非对称低聚醚和溶解性烷基侧链设计。当通过GIWAXS和AFM研究时，非对称P3表现出最长程的有序性和改善的薄膜结晶度，这体现在其OFET器件的性能中。在OECTs中，对称低聚醚参考聚合物P2表现出最佳性能和最好的器件特性，证实了低聚醚侧链提供了足够的溶胀性，使水性电解质能够进行离子导电和体掺杂。尽管如此，非对称低聚醚/烷基侧链聚合物在特定基底上也表现出最佳的循环稳定性，这归因于其两亲性，平衡了聚合物对非极性基底的粘附力和对电解质溶液的离子相互作用。在电化学晶体管中，关键性能指标是跨导（g
m）、迁移率（μ）和体积电荷存储电容（C*）。μC*被视为OECT性能的指标。类似地，Jiang及其同事研究了一个非对称聚（异靛蓝-共-联二噻吩）系统，该系统利用支链辛基-癸基和亲水低聚醚侧链，用于顶栅/底接触OECT器件。低聚醚侧链允许在水性电解质中具有良好的润湿性，原位电化学-光学显微镜测量显示，非对称P(C,O)与对称低聚醚聚合物P(O,O)一样，在0.7 V后表现出强烈的电化学掺杂行为，这同样归因于低聚醚侧链的极性。值得注意的是，P(O,O)表现出比P(C,O)差的稳定性，其光学性质在电位扫描后迅速下降，表明在OECT器件操作期间的电化学稳定性较差。使用掠入射X射线衍射（GIXD）更好地理解侧链排列和电解质扩散对浸入水性氯化钾7小时前后形貌变化的影响。聚合物最初表现出典型的边缘朝向，由强的n00层状反射和010 π-π堆积反射证明。在电解质溶胀后，在面外方向上观察到结构重排，电解质溶胀略微增加了对称P(C,C)中的无序性，但改善了对称P(O,O)和非对称P(C,O)的结晶度，这通过增加的晶态相干长度（L
C,200）和无序因子（g200）的降低得到反映。器件表征显示，P(C,C)、P(C,O)和P(O,O)的平均C*值分别为8.72、74.2和261 F cm?3，平均空穴迁移率分别为0.015、0.78和0.35 cm2 V?1 s?1。亲水侧链的引入确实增强了电化学掺杂，这从对称和非对称含低聚醚聚合物的C*值可以看出，然而，结合了亲水和疏水侧链的P(C,O)显示出良好的电容以及最高的保留迁移率。类似地，通过单个瞬态曲线探测OECT器件的响应速度，并用指数衰减函数拟合，非对称P(C,O)显示出最低的上升（t
r）和下降时间（t
f），与其对称对应物相比。亲水性侧链（如低聚醚部分）表现出更快的掺杂速率，而疏水性侧链被证明会将离子保留在薄膜中，从而减慢去掺杂速率。因此，将两种亲和性侧链结合在P(C,O)中，使其在聚合物系列中具有最快的t
r和t
f。在测量8个连续开/关周期中的I
D时，非对称P(C,O)也表现出最快的响应速率和最高的稳定性，P(C,C)、P(C,O)和P(O,O)的保留值分别为35.2%、77.5%和47.0%。由GIRXD分析支持，烷基和低聚醚侧链的组合促进了共面性和结构稳定性。通过引入非对称极性侧链，发现P(C,O)薄膜通过溶胀增强了取向和结晶度，这种在溶胀条件下的结构稳定性确保了卓越的器件性能，从而实现了最佳的电流保留。
总结与展望
侧链工程长期以来一直是半导体π-共轭聚合物中核心的分子设计策略，能够同时控制溶解性、微观结构和光电性能，这构成了现代有机电子学的基础。正如本综述文章所强调的，刻意引入非对称侧链架构代表了这一设计工具箱的重要概念和实践扩展。通过打破历史上支配大多数共轭聚合物体系的结构等价性，非对称取代可以提供一种强大的手段来解耦和影响那些在对称取代类似物中本质上相互关联的性能。在本文综述的日益增长的文献中，这种方法已被证明能够调控聚集途径、调节结晶度和畴取向、增强机械柔顺性，并且在多种情况下保持（甚至改善）了各种有机电子器件中的电荷传输特性。这些发现共同确立了侧链非对称性不是合成上的新奇事物，而是下一代有机电子材料的一种独特的结构-性能设计范式。
在基础层面，非对称侧链工程引入了以可控和功能化方式操纵无序性的新机会。与其将无序性视为对电子性能有害，该策略使其成为一种工具，用于定制微观结构、降低机械脆性并引入空间差异化相互作用，这在传统体系中通常难以实现。这种控制对于以下新兴应用尤为重要：在这些应用中，电子性能必须与机械变形能力、环境稳定性和界面兼容性相平衡，包括可拉伸电子学、可穿戴和植入式传感器以及软能量收集器件。在此背景下，非对称侧链提供了一条分子路径，可以获得不仅高性能，而且机械韧性和适应性强的材料。
尽管取得了这些进展，该领域仍处于早期阶段，要充分实现这种方法的潜力，必须解决几个重要挑战。首先，合成可及性和可扩展性仍然是非平凡的，因为制备区域规整的非对称单体通常需要多步路线和对取代模式的仔细控制。重要的是，尽管“乐高式”模块化方法对异靛蓝类体系有效，但它们对常用受体（如NDI和DPP）的适用性有限，突出了关键的合成差距，并激励开发新的方法学，以实现跨更广泛共轭聚合物平台的预功能化、模块化构建单元。因此，开发更高效、模块化和高产率的合成方法学至关重要。其次，缺乏系统性的、以侧链为重点的结构-性能研究，使得难以理清非对称性、侧链化学和主链结构的相对贡献。需要标准化的比较研究，最好跨多个器件平台，以建立可推广的设计规则。第三，更深入的多尺度表征和建模对于理解分子层面的非对称性如何传播到介观形貌和宏观器件行为至关重要。将侧链序列、堆积挫折和各向异性相互作用与电子和机械性能联系起来的预测框架，将大大加速理性材料发现。
展望未来，最令人兴奋的机遇之一是超越基于烃类的取代基，转向功能性、交互性和动态侧链。将氢键基团、离子或两性离子基团、超分子识别单元和刺激响应化学整合到非对称架构中，可以实现形态和性能响应机械变形、化学环境或生物界面而演化的聚合物。此类材料将特别适用于生物电子学和神经形态应用，其中自适应行为和长期机械兼容性至关重要。与此同时，整合可持续和可降解的侧链化学，以及绿色的合成和加工路线，对于使该领域与更广泛的环境和制造考虑保持一致非常重要。更广泛地说，非对称侧链工程邀请了人们重新思考共轭聚合物的概念：从结构均匀的半导体转向序列定义、功能异质的软电子材料。这一视角开辟了与精密聚合物合成、嵌段和梯度架构以及数据驱动材料设计的联系，在这些领域中，非对称架构和可控异质性被利用来编码功能。
总之，本综述中整合的工作表明，非对称侧链设计提供了一种通用且未被充分利用的分子杠杆，用于调节有机电子材料复杂且常常相互竞争的要求。持续的进展将取决于合成创新、先进表征、理论建模和器件集成的融合。随着这些努力的成熟，非对称侧链工程有望在开发自适应、机械柔顺和可持续制造的有机电子系统中发挥核心作用，最终催生能够更无缝地集成到其预期运行的动态和结构复杂环境中的技术。
