综述：二维范德华材料体光伏效应的基础与技术进展

《Nanoscale Horizons》：Fundamental and technical advances in bulk photovoltaics of 2D van der Waals materials

　　

二维范德华（vdW）材料因其卓越的电子和光学性质，已成为材料科学研究的热点。近年来，在利用这些材料工程化体光伏效应（BPVE）方面取得了显著进展。BPVE是一种通过与p–n结光伏器件完全不同的机制将光能转化为电能的方式。二维vdW材料可调的晶体结构、保持洁净界面的能力，以及形成异质结构和异质结的便捷性，有助于操控晶体对称性、电子极化、光与物质相互作用，从而为工程化BPVE提供了一个高效平台。本文基于此前的科学报告，对利用不同材料系统和创新策略工程化BPVE的基础进行了批判性讨论。同时涵盖了可能阻碍器件效率的关键挑战。文章强调了利用二维vdW材料的BPVE开发下一代自供电、节能、柔性、轻量化器件的潜力。

光伏技术是世界上最有价值的能源技术之一，能够实现光能到电能的直接转换。最成功的光伏技术类别是硅p–n结太阳能电池，其中在两种不同掺杂材料结区的内建电场有助于在吸收能量高于材料带隙的光子后分离产生的电子–空穴对。与p–n结光伏不同，体光伏效应（BPVE）在没有内建电场的情况下将光能转化为电能。由于其量子力学起源，BPVE中的开路电压（VOC）不受带隙限制。理论上，它可以超过Shockley–Queisser效率极限，这是传统p–n结光伏的一个主要限制。BPVE的起源被广泛归因于光与极化材料的非线性相互作用，特别是那些具有非对称晶体结构的材料。BPVE产生的电流主要由两个贡献组成：依赖于线性偏振光的移位电流或线性光伏效应（LPGE），以及依赖于光手性、在线偏振照明下为零的圆偏光伏效应（CPGE）。文献中提及的另一种机制是电极间的退极化（DEP）场。

BPVE首次在钙钛矿材料中被观察到，并在过去的几十年里被广泛探索。它可能首次于1956年由A. G. Chynoweth在钛酸钡中观察到，在未施加电场的情况下产生热释电电流。随后，F. S. Chen、A. M. Glass等人在类似晶体体系中报告了这种电流。随后，这种效应被命名为BPVE。体钙钛矿被广泛用于BPVE研究；然而，其宽带隙限制了这些钙钛矿材料对低能光子的吸收，这种现象本质上局限于低波长光。

近年来，BPVE已成为二维范德华（vdW）材料研究领域一个引人注目的话题。由于其可调的原子尺度尺寸、可调整的晶体对称性以及多功能的电子和光学性质，二维vdW材料为探索和增强BPVE提供了一个独特的平台。这种日益增长的兴趣源于开发高效基于BPVE的器件以实现实际应用并加深对其背后基本机制理解的潜力。二维vdW材料为专门的应用提供了独特的优势，包括先进的光电器件、用于存内计算的高密度突触器件，以及支持物联网（IoT）广泛采用的关键技术——高功率密度柔性纳米发电机。2017年，Kushnir等人首次在层状vdW材料GeS中观察到显著的无需p–n结的光电流产生。此后，vdW层状材料中的BPVE在诸如3R-MoS₂、1T′-ReS₂、CuInP₂S₆ (CIPS)、In₂Se₃等多种体系中得到了广泛研究。尽管破缺反演对称性或非中心对称晶体结构是BPVE的关键要求，但也可以通过应变工程、缺陷引入等方法降低系统对称性，在对称的二维材料中人为诱导BPVE。由于其原子级厚度，二维vdW材料易于操控晶体对称性，具有无缺陷的表面态，表现出良好的载流子迁移率，并且具有从几毫电子伏特到几电子伏特的带隙谱。此外，简单的制备程序以及对昂贵和高维护仪器要求的降低，支持了对不同体系和各种器件架构的研究。

在最近关于vdW材料中BPVE的综述文章中，尽管对称性和晶体结构进行了有趣的讨论，但对该效应的基本机制及其在这些材料中的局限性的系统讨论仍然缺乏。一篇综述论文仅考虑了过渡金属二硫族化合物（TMDCs）中的BPVE；然而，它也发生在单硫族化合物和外尔半金属中。因此，本综述解决了基本原因、局限性、精心分类的材料系统（那些需要外部刺激和不需要的）、技术进步、关键挑战以及最有价值的应用。以往的综述侧重于BPVE超越Shockley–Queisser (SQ) 极限的可能性；然而，BPVE也受到本文涵盖的其他关键问题的限制。

在引言之后，提供了基础机制和测量程序的简要说明。然后全面讨论了各种报道的BPVE活性材料和工程策略，主要分为以下部分：（i）本征非中心对称材料中的BPVE：这仅涵盖无需任何外部影响即可产生BPVE的材料。（ii）应变诱导的BPVE：这涉及人为破坏对称性。（iii）其他策略。随后讨论了可能阻碍器件效率的关键挑战。最后，结论和展望部分包含了利用这种新型能量转换机制的未来方向和建议。

体光伏效应的机制包括三个不同的起源及其重要限制。首先是线性光伏效应（LPGE）或移位电流。量子力学上，电子波包在固体k空间中移动时会获得一个几何相位移动，称为贝里（Berry）相位。在非中心对称材料中，缺乏反演对称性导致导带和价带中不同的贝里联络。当电子被光学激发跨越带隙时，这种差异由于能带的不同贝里联络而在带间跃迁期间产生电子波包的真实空间位移，称为移位矢量。光激发载流子在多次连续弹道输运事件后的空间分离导致载流子到达电极，在连续照明下产生有限的光电流，称为移位电流。这些载流子由于光生载流子到电极的极快传输而处于非热化状态，使其免受p–n结太阳能电池Shockley–Queisser效率极限的限制，提供了超越它的可能性。

由于贝里联络依赖于入射光的偏振角，它导致了偏振相关的移位电流。晶体的自发电极化与移位电流有着根本联系；然而，强极化并不总是产生大的移位电流。根据现代极化理论，晶体中的电极化涉及离子位移和电子贡献（共价键波函数的不对称性），后者与贝里相位相关。因此，移位矢量也与材料的电子极化有关，具有强电子极化的材料可能对移位电流产生具有吸引力。二维vdW铁电体中的大自发极化可能主要由非谐晶格模式驱动的离子位移主导，其中离子位置经历显著位移，而瓦尼尔（Wannier）中心（电荷局域化中心）相对于离子移动很小。如果瓦尼尔中心被固定在化学键上，并且系统具有小的玻恩有效电荷（Z*），则导致弱的贝里相位重分布和有限的移位电流。相反，表现出大Z*和能带边缘附近增强贝里曲率的材料，即使净极化适中，也可以支持强的移位电流响应。因此，Z*、贝里曲率和瓦尼尔中心可以作为选择材料系统的预测描述符，而不是系统的净极化。

圆偏光伏效应（CPGE）可以使用最著名的二维vdW材料MoS₂的晶体对称性为例来说明。具有破缺反演对称性的材料，如单层MoS₂，由于强自旋–轨道耦合而在价带最大值处具有谷对比的自旋劈裂，并且导带最小值和价带最大值位于相同的K点。K谷与正电子自旋耦合，而?K(K′)谷与负电子自旋耦合，称为自旋-谷锁定。由于这些基本特征，在施加圆偏振光下发生选择性光学跃迁；右旋圆偏振光（RCP）或正手性激发K+中的电子，左旋圆偏振光（LCP）或负手性激发K?中的电子。因此，应用具有特定手性的光在两个谷之间产生电子布居数的不平衡。现在，MoS₂中的破缺反演对称性导致非零贝里曲率，时间反演对称性确保两个谷中的贝里曲率大小相等但符号相反。非零贝里曲率在生成的光电子中产生垂直于电场的异常速度。因此，具有有限净电流的圆偏振光在两个谷中产生电子不平衡，即使贝里曲率模拟了相反方向产生的光电子。随着光的手性变化，CPGE效应的周期性变化产生光电流，由于具有破缺空间反演对称性材料中载流子的选择性激发，该光电流在右旋/左旋圆偏振下达到最高/最低值。相比之下，在施加非偏振光和线偏振光时，两个谷被布居相似数量的电子，这被两个谷中相等但相反的贝里曲率所规定的相反方向的载流子流所抵消。

退极化（DEP）场诱导的BPVE在具有自发极化的材料中被观察到。例如，具有向下极化的α-In₂Se₃中，在石墨烯界面诱导出束缚电荷，导致石墨烯电极的底部和顶部分别为黑+和?号，并且这些束缚电荷在石墨烯中感应出相反的镜像电荷，如白色+和?号所示。束缚电荷的不完全屏蔽导致了一个退极化场，该场源于石墨烯的低载流子密度，在厚金属电极的情况下通常会减弱，该场产生一个与极化方向反平行的电流流。该器件在此退极化场下的能带图显示，斜率由退极化场的存在引起，该场作用于与极化力相反的方向，导致光生电子和空穴漂移到相反的电极，从而产生光电流。与移位电流不同，退极化场诱导光伏效应中的最大VOC不受有源层带隙的限制，根据以下关系：VOC < E_g + eE_DEPH，其中E_g是有源层的带隙，H是厚度，E_DEP是退极化场。VOC将始终小于有源层的带隙，因为退极化场诱导光伏效应遵循与p–n结类似的过程。然而，如果移位电流显著影响器件性能，在某些情况下可能超越此限制。值得注意的是，迄今为止没有任何vdW光伏器件接近VOC的带隙极限，因为接触电阻和体泄漏使VOC远低于材料的带隙。

体光伏效应的表征可以通过器件制造配置来区分。BPVE器件可以制造成横向或垂直结构。对于横向器件，贝里相位或贝里曲率诱导的电流通常占主导地位。相反，在垂直结构的情况下，特别是对于二维vdW材料，退极化场诱导的光伏效应占优势。在横向配置中，两个相同的金属电极放置在活性材料上。在垂直配置中，活性材料夹在两个电极之间；然而，在使用这些超薄二维材料时，必须采取特殊措施来抑制顶部和底部电极之间的意外接触。电极-材料结处的不期望的肖特基势垒通常会扭曲BPVE特性。除了LPGE和CPGE，肖特基势垒引入了一个内建电势，该电势可以驱动光电流，其方向可能与BPV电流相同或相反，并可能产生难以捉摸的混合响应状态，使表征复杂化。因此，为了正确研究，尽可能最小化这种肖特基势垒的影响非常重要。

通常，光电流映射是一种有效的工具，可以估计活性材料中每一点的光电流。确认器件BPVE效应的另一种方法是研究偏振相关的光电流。肖特基势垒对偏振光没有响应，光电流对于所有偏振方向都是相同的。相反，由于移位电流严格依赖于偏振相对于活性材料晶体取向的角度，具有明显偏振依赖性的电流将是确保观察到的光伏效应的可行途径。BPV器件中净产生的光电流可以用数学表达式表示为：I_net = G_ijk e_j e_k* I + G_ik^c i[e e*]_k I，其中前一项是线性体光伏电流，后一项是圆偏光伏电流，I代表光的强度，e_j和e_k是光偏振矢量在x和y方向的分量，i[e e*]表示圆偏振度，张量分量G_ijk和G_ik^c分别是线性和圆偏振BPV系数。如果施加线偏振光束到器件上，第二部分消失。第一部分涉及e_j和e_k的矢量乘法。因此，通过改变偏振方向，我们可以获得可变电流，并由此确定线性光电流系数。通过调整施加光的强度，也可以测量系数。

本征非中心对称二维vdW材料中的体光伏效应分为两类：无自发极化和有自发极化。无自发极化的材料，如单层2H相TMDCs（如WS₂、MoS₂、WSe₂和MoSe₂），缺乏反演对称性，但由于缺乏固有极化，仅在偏振光下产生移位电流。第一性原理研究已经证实单层MoS₂中存在有限的移位电流。类似地，文献中也从理论上证明了单层WS₂中移位电流的超快动力学。由于破缺反演对称性和强自旋–轨道耦合，这些材料也表现出CPGE。具有自发极化的本征非中心对称二维vdW材料包括单硫族化合物（如GeS、SnS、GeSe和SnSe）、二硫族化合物（如特定相的TMDCs，如3R-MoS₂、1T′-ReS₂、Janus TMDCs）以及其他铁电体（如In₂Se₃、CuInP₂S₆、SnP₂Se₆）。这些材料由于其非中心对称且具有自发极化，可以在非偏振和偏振光下产生光电流。例如，IV族单硫族化合物单层由于皱褶的C_2v对称晶体结构而表现出强面内铁电性。3R-MoS₂由于层间滑动而具有破缺的反演和镜面对称性，并具有面外方向的自发极化，称为滑动铁电性。几层ReS₂由于1T′晶体结构的不同堆叠顺序而容易表现出破缺对称性。Janus TMDCs（如MoSSe）由于两侧不同的硫族元素而在面外方向产生镜面不对称性，诱导出垂直于层的自发极化。

拓扑范德华外尔半金属中的体光伏效应基于外尔节点的独特性质。在动量空间中的孤立点处存在能级交叉，称为外尔节点，低能激发行为类似于外尔费米子。每个节点都带有一个手性，由其自旋与其动量的排列决定。外尔节点的奇异贝里曲率也驱动非常规非线性光学现象。圆偏振光选择性地耦合到给定手性的外尔节点，从而产生圆偏光伏效应（CPGE）。根据外尔锥的特征，外尔半金属分为I型和II型。在I型外尔半金属中，外尔节点的上锥和下锥仅在费米面的单个点与费米能级相交。在II型外尔情况下，圆锥相对于费米面倾斜，导致外尔节点的两侧不对称，有助于电子的非对称激发。在破缺反演对称性的外尔半金属（如WTe₂、MoTe₂、TaIrTe₄和TaAs）中，这种相互作用在宽光谱范围内产生强烈、非零的CPGE响应。线性色散关系仅在节点附近成立，远离节点时逐渐消失，因此CPGE效应仅对能够激发线性色散区载流子的低能光子才可能。如果费米能级远离节点，由于泡利不相容原理禁止空态的存在和相关跃迁（称为泡利阻塞），则无法产生CPGE。

应变工程可以通过人为改变材料的对称性来增强非中心对称材料中的移位电流，甚至可以在中心对称材料中产生移位电流。根据施加应变的性质，这种现象称为均匀应变下的压电光伏效应和梯度应变下的挠曲光伏效应。均匀应变可以改善极性或本征非对称材料的非对称性并增强BPVE。与压电性不同，挠曲电性也可以在对称晶体中观察到。通过施加应变梯度将极性材料转化为非极性材料。无外电场下由应变梯度感应的极化由挠曲电系数表示。从微观角度看，挠曲电性包括两个贡献：基于刚性离子模型的晶格贡献（由于内部原子位移）和电子贡献（由于原子位移引起的电荷密度重分布）。因此，反演对称性可以通过应变梯度被提升；当与挠曲电效应耦合时，BPV效应也可以在中心对称材料中观察到，称为挠曲光伏（FPV）效应。单层1H-MoS₂是非中心对称的，理论研究表明当在y方向施加应变时，其移位电流显著增加。在3R-MoS₂中引入应变后，研究人员观察到应变薄膜的光伏系数比未应变版本提高了2-4个数量级。这种增强主要归因于非对称性的增加。对于2H-MoS₂，也观察到净零光电流，这与最近关于应变2H-MoS₂中与层数相关的移位电流产生的发现相矛盾。研究表明，应变MoS₂中的移位电流产生仅在具有奇数层的薄膜中明显，因为偶数层MoS₂具有相反偶极矩的相邻层，抵消了它们的极化，使其无压电性。在悬浮的SnP₂Se₆中也进行了应变相关光电流产生研究，应变引起的非对称性增强明显体现在增强的二次谐波产生信号和拉曼频移中，这有助于器件短路电流的增加。FPVE首次在vdW MoS₂薄膜中通过将其部分置于VO₂上实现，VO₂响应外部刺激（如温度）改变其相，从而在相变基底和非相变基底之间的界面区域轻松建立应变梯度。在中心对称MoS₂中观察到近乎完美的光偏振依赖性光电流。

其他改进BPVE的策略包括：边缘接触半金属以降低接触电阻（例如，在3R-MoS₂通道上使用Bi半金属边缘接触配置，相比顶部接触，显著增强了短路电流和开路电压）；引入缺陷或无序以降低系统对称性（例如，Au辅助剥离的PtSe₂产生的簇状缺陷诱导出大的光电压）；利用两种二维vdW材料的界面，即异质结或异质结构（例如，利用边缘嵌入结构的低几何对称性，如ReS₂/ReS₂、MoS₂/MoS₂和WS₂/ReS₂，改善了BPVE）；以及将层相对于彼此扭转（例如，双层扭转MoS₂形成莫尔超晶格结构，通过声子辅助跃迁介导电子和空穴波包的非零位移，促进移位电流产生）。

二维vdW材料中BPVE性能的关键挑战包括：本征电导率限制了VOC（VOC与吸收层材料的电导率成反比，因此具有低电导率的半导体可以产生高VOC，但可能会减少短路电流）；移位电流器件的线性输出特性导致填充因子固定为25%（由于不存在内建电势，器件表现为电流源，电流随电压线性减小，最大输出功率点在VOC一半和ISC一半处）；超薄二维层的有限光吸收限制了外量子效率（EQE）（光吸收不足和电极区域的载流子复合显著限制了性能，可以通过单片集成器件架构或改善电极工程如半金属接触来解决）；此外，还需考虑元素在地球上的丰度（如Re、Te和Se极其稀有，而Mo、W、Ge、Sn和S相对丰富），以及大规模合成这些二维材料的可扩展性挑战。

总之，二维vdW材料在电子学和光电子学研究中具有极高价值。迄今为止，对二维vdW材料中BPVE的大量研究已取得进展，但实验获得的效率仍低于实际太阳能转换器件所需的最低阈值。vdW材料的大规模合成仍在研究中，这对实际器件应用构成了另一个挑战。考虑到能源相关材料的可持续发展，Mo、W和S在地球丰度尺度上处于合适位置。超薄二维vdW层弱的光吸收可以通过利用单片级联器件架构来有效解决。移位电流主导器件的25%填充因子可以通过采用载流子选择性非对称接触来解决。二维vdW外尔半金属对弱微波光子非常敏感，其偏振选择性响应为军事应用中的安全通信增加了额外维度。偏振光子探测器在生物医学分析、安全通信、表面识别等方面具有巨大重要性。二维vdW材料中退极化场诱导的BPVE因其垂直结构，可能特别适用于自偏置、节能、高密度光电探测器阵列。精心利用自偏置光电流，有可能设计出在极低功耗下运行的光学仿生视觉系统。为这些特定应用设计二维vdW基BPVE器件可能是将该现象应用于节能、先进的下一代光电器件的有前景的途径。