综述：自由电子介导的全氟和多氟烷基物质（PFAS）脱氟技术的进展

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Advances in Free-Electron-Mediated Defluorination of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS)

　　

李一鸣|程伟|陶光彦|张颖|吕学斌|詹思慧

天津大学环境科学与工程学院，天津，300354，中国

摘要

全氟和多氟烷基物质（PFAS）由于其极高的稳定性和毒性，对水质构成了严重威胁。全面了解其矿化机制对于减轻环境风险至关重要。本文综述了自由电子驱动的PFAS降解和脱氟技术，深入讨论了当前研究中报道的自由电子的产生、转化和脱氟机制。系统分析了不同基于自由电子的反应系统中PFAS降解和脱氟性能的差异。此外，本文还总结并比较了PFAS降解产物的检测和鉴定技术，指出了各种分析方法的局限性，并提出了改进方向，以更好地阐明自由电子作用下的PFAS降解途径。最后，针对自由电子生成和反应性的关键挑战，提出了未来研究方向，以实现PFAS的有效同步降解和脱氟。本文提供了高效还原脱氟技术的全面概述，并提出了未来研究方向，以推进基于自由电子的方法来控制新兴的PFAS污染物。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类合成的氟化有机化合物，自20世纪中叶以来在工业和消费领域得到了广泛应用，包括消防泡沫、电子元件、食品包装、纺织品和氟聚合物生产。由于独特的C-F键结构，PFAS具有极高的热稳定性和化学惰性，使得它们难以通过常规能量输入进行降解。因此，它们被称为“永久性化学物质”[1]。这一特性导致PFAS在环境中持续存在，并已广泛分布于全球水体和生态系统中。同时，PFAS在生物体内表现出显著的生物累积和放大效应，能够通过食物链传递并在人体血液和组织中积累[2]。流行病学和毒理学研究表明，接触PFAS可能导致严重的健康问题，包括肝脏和肾脏损伤、甲状腺疾病、免疫抑制、生殖障碍、神经发育异常以及多种癌症。因此，PFAS的环境持久性、生物累积性和健康风险共同构成了当代环境治理的核心挑战。迫切需要深入研究其迁移和转化行为，并开发高效的降解技术来应对这一全球性污染问题[3]，[4]。

传统的高级氧化工艺（AOPs），如基于硫酸根自由基（SO₄^·-）或羟基自由基（·OH）的热活化或紫外活化过硫酸盐技术，以及紫外/过氧化氢（UV/H₂O₂）和臭氧（O₃）相关工艺，虽然能够有效断裂许多有机污染物中的C-H或C-C键，但在处理PFAS时面临重大挑战。这些工艺难以直接攻击PFAS中的C-F键，因为C-F键具有极高的键能（约486 kJ/mol），并且受到氟原子的强电负性和空间屏蔽效应的保护[5]。因此，AOPs对PFAS的作用通常仅限于攻击分子末端的官能团或长链中的C-C键，导致其分解为较短链的全氟羧酸（PFCAs）或全氟磺酸（PFSAs）[6]。这些较短链的化合物可能具有更高的迁移性和生态毒性，无法实现完全脱氟和矿化，同时还会引入二次污染的风险。相比之下，针对C-F键的还原脱氟技术被认为是实现PFAS完全矿化的更有前景的方法。目前正在研究的主要还原系统包括：水合电子（e_aq^-）驱动系统（UV/亚硫酸盐）、金属还原系统（零价铁）、等离子体技术和电化学还原。这些系统的共同优势在于它们提供了高还原性的物质（如水合电子），能够直接且选择性地攻击和断裂C-F键。通过氢脱氟和链缩短反应，PFAS可以被广泛脱氟，主要生成烷基羧酸、氟离子（F^-）以及可能的烷烃或其他含碳中间体，而不是完全矿化为CO₂[7]。这种机制途径从根本上避免了有毒短链中间体的持续积累。然而，现有的还原技术仍面临一系列核心挑战，例如，水合电子系统存在严重的自由基淬灭和低电子利用效率问题；金属还原系统反应动力学缓慢且容易失活；而等离子体和电化学技术通常能耗高、过程复杂，难以大规模应用。更关键的是，许多系统中自由电子（或水合电子）的产生、传输和与PFAS分子的相互作用机制仍不清楚。这种缺乏清晰性的情况严重阻碍了高效、稳定和低能耗还原过程的合理设计和优化。尽管少数已开发的系统展示了显著的矿化和脱氟能力，但迄今为止关于PFAS降解的研究很少实现完全的同步脱氟和矿化。这为寻找合适的材料以促进C-C和C-F键的断裂留下了研究空间[8]，[9]。

本文旨在系统地研究以自由电子为主的PFAS脱氟技术，重点关注电子层面的作用机制和关键产物氟离子的定量检测方法。文章首先概述了PFAS的环境持久性和健康风险，阐明了基于自由电子的还原途径在实现完全矿化方面的独特优势。核心章节将深入分析自由电子的来源及其攻击C-F键的微观机制，并比较不同技术系统中电子的动力学行为和能量效率特性。随后，本文系统回顾了氟离子（F^-）作为脱氟最终产物的主要检测技术，包括氟离子选择性电极方法、离子色谱法和荧光探针技术的原理、优点、缺点和适用场景，从而为评估脱氟效率提供了方法论基础。最后，我们总结了目前机制研究和工程放大面临的核心挑战，并概述了在表征方法、材料创新、技术整合和标准建立方面的未来研究方向。这旨在为开发高效可靠的PFAS修复技术提供理论基础和评估框架。

章节摘录

如前所述，高级还原工艺（ARPs）与高级氧化工艺（AOPs）的不同之处在于它们强调激发还原电子，用氢原子替换氟原子，这种方法已被证明对PFAS的矿化有效。自由电子在此过程中起着关键作用。要理解PFAS如何发生还原，系统研究自由电子的产生和作用机制是必不可少的。

准确分析PFAS降解中间体对于区分母体化合物的消失、部分转化和真正的脱氟/矿化至关重要。F^-作为C-F键断裂的最终无机产物，为脱氟效率提供了最直接的定量证据[14]。仅F^-的释放无法完全描述PFAS的转化行为；残留的母体化合物、短链全氟烷基酸、部分脱氟产物等

尽管PFAS还原和脱氟技术在实验室层面显示出巨大潜力，但在实际应用中的效率仍受到两个核心机制问题的限制。首先，缺乏对界面处电子转移过程的原位表征方法[70]。目前关于PFAS降解机制的研究主要依赖于宏观动力学分析或离线表征，难以捕捉到

吕学斌：撰写 – 审稿与编辑。詹思慧：撰写 – 审稿与编辑。陶光彦：撰写 – 审稿与编辑。张颖：撰写 – 审稿与编辑。李一鸣：撰写 – 原稿撰写，数据整理。陈伟：撰写 – 审稿与编辑。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。