综述：镁合金阻燃方法的研究进展

《Journal of Magnesium and Alloys》：Research progress on flame-retardant methods for magnesium alloys

　　

由于镁合金具有高温氧化和可燃特性，阻燃技术对于镁合金的熔炼以及高温镁合金的研发都是必不可少的。本文概述了镁合金的高温氧化行为与机理。随后，系统综述了三种主要阻燃方法——覆盖剂阻燃法、气体阻燃法和合金化阻燃法的机理与研究进展。针对覆盖剂阻燃法带来的环境问题，目前的研究通过在覆盖剂中引入碳酸盐和无机化合物等辅助成分，有效减少了包括氯化氢（HCl）、氯气（Cl?）和氟化氢（HF）在内的有毒气体排放。气体阻燃法的研究重点在于全氟烷烃和烃类衍生物等气体成分。这些气体能促进致密氧化膜的形成，从而提高该膜层的热稳定性和阻燃性能。合金化阻燃法的核心在于稀土元素的添加能够显著改善氧化膜的结构与稳定性。然而，现有合金化阻燃法在原子尺度上的机理研究仍然不足。未来的研究应结合高分辨率表征技术与计算方法，例如热力学计算（如CALPHAD）来预测稳定氧化物相，第一性原理计算（如密度泛函理论，DFT）来阐明氧吸附和扩散路径，以及分子动力学或多尺度相场模拟来模拟氧化膜的生长与失效机制。这种结合策略将有助于全面理解镁合金氧化膜的结构、演变和氧化机理。此外，在镁合金熔炼过程中添加昂贵的稀土元素会导致这些元素的损失，并显著增加熔炼成本。因此，迫切需要基于复合稀土阻燃体系深入开发高温镁合金，并研究其工业应用的适应性。这对于推动镁合金在航空航天、3C（计算机、通信和消费电子）等领域的广泛应用至关重要。

镁合金阻燃方法研究进展综述涵盖了多个关键方面。首先，在**引言**部分，论文指出镁合金作为“绿色轻质”结构材料，具有低密度、高比强度与刚度、优异铸造性和阻尼性能等优势，已广泛应用于航空航天、汽车和3C产业。然而，其工业应用受限于室温成形性差、抗蠕变性不足、耐磨性和耐蚀性欠佳等固有缺陷，更关键的是镁在高温下对氧的高化学活性和热力学亲和性常导致形成疏松、非保护性的氧化皮，进而引发灾难性氧化甚至自燃。这不仅使高温热机械加工复杂化，也对安全关键应用（如飞机客舱内饰）构成严格法规限制。因此，显著提升镁合金的高温抗氧化性和点燃温度，是其持续技术成熟和商业扩张的基本前提。

在**镁合金高温氧化行为与机理分析**部分，论文系统阐述了镁合金的高温氧化过程。氧化行为强烈依赖于合金成分和环境条件，氧化动力学可能遵循抛物线、线性或加速增长模式。镁合金的高温氧化与燃烧紧密相关，燃烧本质上是剧烈形式的高温氧化。氧化膜的保护性主要由其连续性、致密性以及生长过程中的机械应力决定。Pilling-Bedworth比（PBR）用于量化氧化物体积与消耗金属体积的关系，镁氧化物（MgO）的PBR为0.81，表明其形成的氧化膜疏松多孔，保护性不足。氧化膜的完整性与致密性受裂纹类型和金属离子扩散系数影响。添加钇（Y）或钕（Nd）等稀土元素可改变裂纹的萌生与扩展机制，横向和斜向裂纹阻碍离子的贯穿扩散，促进横向输运，从而改善膜层完整性和致密化。氧化层的生长主要由Mg2?的向外扩散控制，其主要路径包括晶面扩散、沿晶界扩散和晶格扩散（体扩散）。在高温下，晶格扩散是主导机制，空位机制可用于解释氧化过程中的离子扩散和氧化膜生长。氧化膜的生长应力主要源于PBR、外延应力和点缺陷应力，热应力则源于金属和氧化物热膨胀系数的差异。目前，X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、电子探针微分析（EPMA）、扫描电子显微镜（SEM）结合能谱（EDS）、透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）等先进表征技术被用于研究氧化膜的表面形貌、微观结构、相结构和元素分布。

**覆盖剂阻燃法**利用低熔点无机化合物在较低温度下熔化，形成覆盖层隔绝空气和水蒸气。覆盖剂的主要成分是氯化镁（MgCl?），并常添加氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、氟化钙（CaF?）和氯化钡（BaCl?）以降低熔点、黏度和表面张力。其保护机制包括：在镁熔体表面形成连续完整的层，防止与氧气和水汽接触；熔融态表面润湿氧化镁，将其包裹并转移至熔剂中；与水蒸气反应生成HCl、Cl?和H?，这些气体与镁反应形成氯化镁（MgCl?）保护层。为解决传统高氯覆盖剂产生有毒气体的问题，研究人员开发了新型覆盖剂。例如，JDMF覆盖剂集成了熔剂和气体保护功能。NRJ覆盖剂通过降低氯化盐含量并添加碳酸镁（MgCO?），实现了更低的熔点（420°C）和更快的铺展速度，在熔炼过程中能自主铺展形成连续保护层。然而，覆盖剂法存在产生有毒气体（如HCl、Cl?、HF）、易产生夹杂以及需持续补充等缺点，正逐渐被其他技术替代。从工业应用角度，该方法需重点解决环保与残渣控制、熔体质量影响（需优化覆盖剂密度、黏度和过滤工艺）以及经济可行性（原材料成本约2-5 RMB/kg，损耗率3-8%）三大核心挑战。

**气体阻燃法**通过引入惰性气体或可与镁反应形成致密保护膜的气体来保护镁熔体。**二氧化硫（SO?）气体法**中，SO?与镁反应在表面形成主要由氧化镁（MgO）、硫化镁（MgS）和少量硫酸镁（MgSO?）组成的复合膜。MgS的PBR（1.4）高于MgO（0.81），能有效抑制镁离子和气态物质的扩散，提高膜层致密性和保护性。但随时间延长，MgS会逐渐氧化为MgSO?，导致膜层应力累积和破裂。**六氟化硫（SF?）气体法**中，SF?与镁反应形成主要由致密结晶MgF?（内层）和疏松多晶MgO（外层）构成的双层保护膜。SF?浓度低至0.01%即可形成保护膜，但其全球变暖潜能值（GWP=23900）高，受到环境法规限制。保护膜的生长动力学遵循线性定律，受化学反应控制。**二氧化碳（CO?）气体法**利用固态CO?（干冰）或气态CO?。固态CO?技术通过喷射干冰颗粒在熔体表面形成高压CO?微区，保护效率达SF?的92%，而GWP仅为后者的1/23900。气态CO?与镁反应生成MgO和无定形碳（C）构成的MgOC-Mg复合保护膜，无定形碳填充MgO孔隙，并通过静电作用抑制Mg2?扩散。该方法在低于700°C时有效，但高温下保护膜易脆化开裂。**氟化烃类化合物和烯烃化合物**作为SF?的环保替代品被广泛研究，如1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）。HFC-134a在熔炼温度下热分解，释放出氟（F?）、氟化氢（HF）等活性氟物种，与镁反应形成以MgF?为主相的致密保护膜，其保护性能优于SF?。烃类衍生物如氟醚和氟酮也能有效防止镁合金氧化，但因其在室温下为液态且成本较高，工业应用受限。气体阻燃法的工业应用面临保护气体环境与供应约束（如SF?的替代）、工艺稳定性要求（需均匀气流和完整覆盖）以及经济成本量化（SF?/CO?混合气体与干冰保护法的成本对比）等制约。

**合金化阻燃法**通过添加合金元素形成致密氧化膜来实现阻燃，具有简单、无污染、夹杂风险低的优点。元素的选择主要基于其熔点、在镁基体中的溶解度、氧化Gibbs自由能（GFE）以及PBR。**铝（Al）**是Mg-Al系耐热合金的主要元素，但过量添加（>1 wt.%）会因形成低熔点β-Mg??Al??相而加速氧化。**锌（Zn）**单独添加时因易升华而损害抗氧化性，但与适量Al（5-10 wt.%）和高Zn（20-25 wt.%）协同可提高燃点。**锰（Mn）**主要改善耐蚀性，对氧化速率影响不显著。**钙（Ca）**添加可使点燃温度提高约250°C，在表面形成致密CaO层或Mg-Ca-O保护膜。其机制涉及Ca优先氧化形成稳定的Mg-Ca-O吸附结构，并通过氧置换反应（ΔG<0）将疏松MgO转化为更致密的CaO/MgO复合膜。但Ca含量过高（>0.8 wt.%）会导致组织粗化、力学性能下降和热裂。**铍（Be）**是高效的微量阻燃元素，仅添加0.001 wt.%即可使点燃温度提高约200°C。Be通过在熔体表层富集、优先氧化形成致密BeO，并与Ca、Y等产生协同效应，显著增强阻燃性能。但Be具有毒性且过量添加损害塑性。**稀土元素（RE）**如镧（La）、铈（Ce）、钇（Y）、镱（Yb）等通过形成稳定的RE?O?（如Y?O?、Ce?O?）和混合氧化物，显著改善氧化膜的结构和稳定性。Y添加能大幅提高合金点燃温度（如Mg-5.5Zn-0.6Zr-2.0Y-1.0Ca达845°C），其机制包括在表面富集形成Y?O?主导的致密氧化膜，增加膜层残余压应力（如EV32-3Y合金中Y?O?膜压应力达2.732 GPa），从而抑制氧扩散和膜层开裂。Ce和Ca的协同添加可使燃烧温度超过950°C。混合稀土的阻燃效率通常高于单一稀土。合金化阻燃法的工业可行性关键在于平衡“性能-成本”，需解决稀土元素成本高与熔炼损耗大、高Ca含量易导致热裂缺陷、以及大规模生产中元素偏析影响阻燃性能稳定性等问题。未来开发方向是采用“低稀土+Ca/Be复合体系”以降低成本。

**总结与展望**部分指出，覆盖剂法已广泛应用于工业生产，但面临质量、环保和能耗问题。气体法避免了上述问题，具有工艺稳定和阻燃效果好的优点，但存在应用局限。合金化阻燃法的发展是必然趋势。现有研究虽对高温氧化行为了解较全面，但对氧化膜的表征仍局限于元素分布分析。理论机理研究不足，需加强第一性原理计算和分子动力学模拟以阐明原子尺度过程。未来合金设计应综合考虑热力学稳定性和动力学因素，开发能形成致密、连续、高熔点氧化膜的体系。展望未来，应采用先进高分辨率表征技术（如TEM、原子探针断层扫描）深入解析氧化膜结构；开发无毒环保覆盖剂、低成本稳定保护气体以及Mg-RE-Ca-Be等多组元协同合金化策略；并建立镁合金阻燃性能测试的标准化评价规程。