综述：宽带隙钙钛矿光伏中的卤化物相偏析：机制、先进表征与面向稳定太阳能电池的合理缓解策略

《Carbon Neutralization》：Halide Phase Segregation in Wide-Bandgap Perovskite Photovoltaics: Mechanisms, Advanced Characterization, and Rational Mitigation Strategies Toward Stable Solar Cells

　　

混合卤化物（I/Br）宽带隙钙钛矿因其可调谐的带隙和优异的光电性能，已成为串联光伏中有前景的顶电池候选材料。然而，卤化物相偏析对其商业化构成了关键挑战，因为初始均匀的钙钛矿薄膜在光照或电偏压下会自发分解为富碘（I-rich）和富溴（Br-rich）区域。这一现象导致严重的开路电压（V_OC）损失、效率衰减和器件稳定性下降。本综述从热力学、动力学和缺陷化学的角度系统地探讨了卤化物相偏析的基本起源，特别强调了氧化驱动的不可逆降解路径。研究人员涵盖了多种先进表征技术，包括透射电子显微镜（TEM）、开尔文探针力显微镜（KPFM）、导电原子力显微镜（c-AFM）、光致发光（PL）和阴极荧光（CL），这些技术为揭示相偏析的时空动力学提供了前所未有的见解。此外，研究人员还批判性地评估了多维度的缓解策略，涵盖成分工程、晶界钝化和界面优化。本综述旨在全面理解卤化物相偏析，并指导下一代稳定钙钛矿光伏器件的发展。

为追求超越单结太阳能电池肖克利-奎伊瑟（Shockley-Queisser）效率极限（约33%）的光伏技术，串联结构的研究受到了广泛关注。基于钙钛矿的串联太阳能电池取得了显著进展，特别是在钙钛矿/硅和全钙钛矿结构中，认证效率分别超过34%和33%。其成功关键在于宽带隙（WBG；1.65–1.85?eV）钙钛矿顶电池，它与低带隙（LBG）底电池互补，以实现最佳的光子吸收和电流匹配。金属卤化物钙钛矿（ABX₃，其中 A = FA⁺, MA⁺, Cs⁺; B = Pb²⁺, Sn²⁺; X = I^?, Br^?, Cl^?）通过成分工程提供了卓越的带隙可调性。包含碘化物和溴化物的混合卤化物钙钛矿可以实现从LBG（纯碘化物）到WBG（纯溴化物）的连续带隙调节。这种成分灵活性使得混合I/Br钙钛矿成为WBG应用的主要选择。然而，在光照、施加偏压或高温等运行条件下，这些材料仍然容易发生卤化物相分离。卤化物相偏析表现为初始均匀的薄膜自发形成空间分离的富碘（I-rich，LBG，~1.6?eV）和富溴（Br-rich，WBG，~2.3?eV）区域。这种现象的后果是严重且多方面的。具体而言，由于I-rich区域充当复合中心，将准费米能级分裂钉扎在其低带隙值，从而基本限制了可实现的光生电压，导致显著的开路电压（V_OC）损失。值得注意的是，在相偏析情况下，光生载流子（特别是空穴）通过能级梯度被引导至漏斗状陷阱态中，导致内部湮灭。除了即时性能损失外，相偏析还会引发级联降解，包括增强的离子迁移、电荷传输层和电极（特别是银电极）的界面腐蚀，以及局部应变引起的结构坍塌。最关键的是，出现了一个效率-稳定性悖论：优化WBG钙钛矿太阳能电池（PSCs）所需的高溴含量（>?20%–30%）恰恰与最容易发生偏析的成分重合。因此，混合卤化物WBG钙钛矿太阳能电池的V_OC并不随带隙加宽而线性增加，这反过来又限制了光电转换效率（PCE）的进一步提升。尽管过去十年进行了大量研究，卤化物相偏析仍然是限制WBG钙钛矿太阳能电池实际部署的主要瓶颈。对其基本起源的全面理解、可靠的工况表征方法以及有效的可规模化缓解策略，对于推进钙钛矿串联电池达到商业化的25年运行寿命要求至关重要。本综述从相互关联的视角系统性地探讨卤化物相偏析。第2节阐述了基本机制，包括由正混合焓引起的热力学不稳定性、卤化物离子通过体相晶格和晶界（GBs）的动力学迁移过程，以及缺陷触发的氧化还原化学驱动的不可逆降解。第3节概述了从原子尺度到器件尺度的先进表征技术，包括透射电子显微镜（TEM）、开尔文探针力显微镜（KPFM）和PL成像，揭示了复杂的时空偏析动力学。第4节批判性地评估了从成分工程、缺陷钝化到界面优化的最新缓解策略，评估其有效性、机制和可扩展性。最后，第5节展望了未来研究方向，指出了剩余挑战，并概述了开发用于下一代串联光伏的本征稳定WBG钙钛矿的途径。

**2. 卤化物相偏析的基本起源**
迄今为止，几个研究小组已经探索并提出了机制模型来阐明卤化物离子迁移和后续偏析背后的热力学机制，包括（1）热力学不稳定模型，（2）极化子辅助晶格应变模型，（3）动力学过程与迁移路径模型，以及（4）缺陷介导的氧化还原模型。本节介绍和讨论所提出的光致相分离机制，这些机制是从不同的实验现象和理论计算中推断出来的。这些建模框架为研究人员提供了关于相偏析现象的关键见解。

**2.1 热力学不稳定模型**
混合卤化物钙钛矿的热力学稳定性可以通过自由能分析进行严格研究。对于一个卤化物钙钛矿体系，自由能表示为ΔF = ΔU ? TΔS，其中ΔU代表焓变，T表示绝对温度，ΔS对应熵变。Walsh等人最初提出了基于热力学的卤化物相偏析解释，他们使用密度泛函理论（DFT）评估了混合卤化物MAPb(Br_xI_1?x)₃组分在完整溴含量范围（x从0到1，x表示卤化物钙钛矿中的Br含量）、温度范围200至500?K下的亥姆霍兹自由能变化。理论计算与实验量热测量一致表明，混合I/Br钙钛矿表现出正的混合焓，表明均匀混合态在根本上是热力学不利的。这种正焓贡献主要源于碘化物（220?pm）和溴化物（1.96?pm）阴离子之间显著的离子半径不匹配，这会引起显著的晶格应变并提高体系的总能量。考虑焓和熵贡献的相图计算表明，混合卤化物钙钛矿（如MAPb(Br_xI_1?x)₃）存在一个显著的混溶间隙，特别是在溴含量约为30%–60%的中间组分区域。在此组分窗口内，名义上均匀的混合相在热力学上是不稳定的，因此倾向于分离成共存的I-rich和Br-rich区域。

**2.2 极化子辅助晶格应变模型**
另一个关键且长期争论的问题是，为什么相偏析在室温下在黑暗中受到动力学抑制，却在光照下迅速发生。这种现象的产生是因为光生载流子对（电子和空穴）显著改变了材料内部的局部化学势分布。通过强的载流子-晶格耦合，这些载流子诱导形成极化子态，而这些准粒子的形成本质上伴随着局部的晶格畸变，有效地降低了相偏析的活化能垒。Bischak等人结合阴极荧光（CL）成像，从分子动力学角度解释了这种极化效应。弱束缚的光激发电子-空穴对快速离解，产生的自由载流子与声子相互作用，诱导局部晶格畸变。这些畸变与电荷及其周围的应变场形成耦合的极化子对，可以吸引和捕获碘化物离子，最终导致I-rich簇的形成。此外，光强依赖性研究建立了相偏析动力学与载流子浓度之间的定量关系，揭示出偏析速率与光照强度呈近似线性或超线性标度关系。这种行为被归因于更高的载流子密度产生更陡峭的光化学势梯度和更显著的极化子诱导晶格畸变。在系统研究中，Draguta等人观察到，增加激发强度将相偏析起始时间从数小时缩短至仅几分钟，为光化学势模型预测提供了定量实验验证。

**2.3 动力学过程与迁移路径模型**
热力学上有利的相偏析的实现必然需要跨越数百纳米至微米的长程卤化物离子迁移。过去十年的大量实验和计算研究已经牢固确立，碘化物和溴化物离子在钙钛矿晶格中都表现出显著的迁移率，迁移主要通过离子导体特征的空位辅助跳跃机制发生。卤化物离子的迁移活化能相对较低，这使得离子在室温和更高温度下容易发生迁移。微观迁移过程可以概念化为一个多步骤序列。首先，卤化物空位通过肖特基缺陷形成（涉及阳离子-阴离子空位对）或弗伦克尔缺陷形成（卤化物被位移到间隙位置）而产生；其次，相邻的卤化物离子通过热激活跳跃克服能垒跃迁到相邻的空位点；第三，重复的跳跃事件在浓度梯度、电场梯度或由相偏析建立的化学势梯度的驱动下实现长程扩散。关键的是，碘化物由于其更大的离子半径、相对于Pb-Br键更弱的Pb-I键强度和更低的迁移势垒，表现出系统性的比溴化物更高的迁移率。这种卤素物种之间的差异迁移率在相偏析过程中显著促进了碘化物在某些空间区域的优先积累和聚集。

**2.4 缺陷介导的氧化还原模型**
虽然热力学不稳定性和平坦的离子迁移解释了相偏析为何会发生，但它们并不能完全解释在许多WBG器件中即使经过长时间黑暗存储后仍然观察到的性能退化往往具有不可逆性。最近的研究确定了缺陷介导的氧化化学，特别是碘化物氧化为分子碘（I₂），作为导致永久性成分变化和渐进性结构损伤的关键途径。在光照下，光生空穴可以通过多步反应序列氧化碘化物离子。最初，空穴俘获通过格点碘化物与空穴的反应产生碘自由基。随后，自由基二聚形成分子碘，或者碘自由基可以与碘化物反应形成二碘化物自由基，后者进一步反应产生三碘化物物种。分子碘的形成尤其有害，因为其强氧化性可以与钙钛矿层和金属电极发生反应。氧化过程受到几个协同因素的显著促进。环境中的氧气和水分可以积极参与氧化反应，氧气形成活性氧物种，包括超氧自由基和羟基自由基，它们可以激烈地氧化碘化物。光照诱导的超氧自由基形成代表了一个特别隐蔽的途径，其中在氧气存在下，受光照的钙钛矿产生超氧自由基，高效地氧化碘化物。先前的研究使用灵敏的质谱技术已经实现了从受光照的混合卤化物钙钛矿薄膜中直接实时检测分子碘的演化，其演化速率与相偏析程度和性能退化幅度定量相关。因此，认识到氧化化学是不可逆降解的关键驱动力，已经催化了新的研究方向，重点是通过引入能够拦截和化学逆转氧化反应的氧化还原活性添加剂来制定缓解策略，然后再造成永久性损伤，这部分将在第4节详细讨论。

**3. 相偏析的先进表征技术**
理解并最终控制卤化物相偏析需要先进的表征工具，这些工具能够探测从原子到器件级别的多个长度尺度上以及从飞秒到数千小时的运行时间尺度内的成分、结构和光电变化。本节全面回顾了为相偏析现象、其底层驱动力及其对器件性能的影响提供关键机制见解的关键实验技术。

**3.1 透射电子显微镜（TEM）**
基于TEM的技术提供了目前可达到的最高空间分辨率，能够以原子级精度直接可视化钙钛矿薄膜内的缺陷结构和各种原子的分布。虽然TEM提供了卓越的空间分辨率和分析能力，但金属卤化物钙钛矿在电子束辐照下非常容易降解，这给这些材料的电子显微镜表征带来了巨大挑战。Gao等人通过连续电子束辐照实验发现，电子束暴露会诱导MAPbI₃钙钛矿的结构降解，最终导致PbI₂的形成。这项工作表明，严格控制电子剂量对于避免电子束诱导的损伤、结构修饰和成分伪影至关重要，这些伪影会严重损害数据解释。此外，涉及聚焦离子束（FIB）铣削和机械减薄的样品制备过程可能引入伪影、改变表面化学、触发离子迁移或破坏原始的成分分布。这些问题必须仔细处理，以确保可靠的表征。为了缓解这些挑战，研究人员通常采用超低剂量FIB和TEM成像技术，并结合在液氮温度下的低温操作，这可以最大程度地减少电子束对钙钛矿材料的损伤。此外，在TEM样品杆上直接旋涂和蒸发也是获得无损TEM样品的可靠方法。这些方法学进步使得从束敏感材料中获取本征的结构和成分信息成为可能，从而为其原始的原子尺度结构和本征缺陷图谱提供前所未有的见解。Rothmann等人首次使用扫描透射电子显微镜（STEM）解析了FAPbI₃薄膜的原始结构，揭示了PbI₂和FAPbI₃的共存。他们还捕获了三重结晶界、层错和位错的原子尺度结构细节。这些发现为在原子尺度上观察卤化物钙钛矿的结构信息提供了重要支持。基于其强大功能，基于TEM的技术能够进行特定元素的原子级成像。这使其成为研究晶界（GBs）、外表面和晶体内部如何影响卤化物相偏析的宝贵工具。Yang等人利用STEM揭示了混合卤化物钙钛矿中卤素偏析的结构起源，特别强调了Ruddlesden-Popper反相边界（RP-APBs）如何调节这一过程。如图所示，RP-APBs分布在连续和不连续的晶界上，将晶界与晶粒内部连接起来。此外，结果显示碘含量向晶界增加，表明在富含RP-APB缺陷的晶界区域形成了I-rich相，而晶粒内部仍保持富溴。DFT计算进一步表明，RP-APBs处的卤素迁移势垒远低于体相中的势垒，表明RP-APB缺陷为卤化物离子提供了快速迁移通道。值得注意的是，在他们对衍射斑点强度与电子剂量关系的研究中，Li等人观察到MAPbI₃的临界电子剂量约为12 e^?/?²。相比之下，MAPbBr₃表现出显著更高的电子束耐受性，临界剂量为46 e^?/?²，几乎是其碘化物对应物的四倍。这一结果表明，卤化物钙钛矿材料的电子束耐受性随溴含量的增加而提高。

**3.2 开尔文探针力显微镜（KPFM）**
KPFM测量导电探针与样品表面之间的接触电位差（CPD），具有纳米级空间分辨率，提供了表面电势和功函数变化的详细图谱。对于混合卤化物钙钛矿，该技术特别有价值，因为相偏析导致I-rich和Br-rich区域之间的带隙差异产生了显著的局部功函数变化。该技术最大的优势之一在于其在光照下进行原位测量的能力，能够以大多数其他方法无法达到的时空分辨率实时跟踪相偏析动力学。Tao等人利用时间分辨KPFM阐明了混合卤化物钙钛矿中光诱导卤化物相偏析的微观机制。在对照薄膜中，晶界处的CPD低于晶粒内部，表明晶界处存在向上能带弯曲，驱动卤化物迁移并促进碘化物富集，从而形成I-rich相。随着光照时间增加，晶界的CPD先降低，约45分钟后恢复，与相分离饱和一致。相比之下，经FPEAI处理的样品在晶界表现出更高的CPD和小得多的光照变化，表明FPEAI通过晶界修饰抑制了卤化物迁移和相偏析。此外，Du等人也在AFM平台上利用KPFM跟踪了FA_0.8Cs_0.2Pb(Br_0.4I_0.6)₃钙钛矿薄膜的光致形貌和表面电势变化。原始薄膜显示出相对平坦的晶界和较小的整体波动，但已经存在100–200?nm的低电势区域（~150?mV），与PbI₂-rich区域和不均匀的碘分布一致。经过5小时光照后，PbI₂区域与周围区域之间的电势对比减弱，而没有明显的形貌变化，表明发生了碘扩散。持续的光照促进了活性碘物种和离子迁移，碘化物填充空位，降低缺陷密度，并沿晶界重新分布，这使得边界对比变得不那么明显。当光照停止时，离子部分扩散回，出现块状特征和可重现的电势峰，PbI₂相关特征逐渐碎裂成约50?nm的颗粒。这些局部结构和电势不均匀性可能增强非辐射复合，并在长时间光照下进一步驱动I-rich相偏析。在黑暗存储期间，表面电势仍然演变，显示出由浓度梯度驱动的持续离子迁移。大约20天后，电势峰消失，整体电势分布恢复到接近初始状态，而晶界对比度变得更清晰，PbI₂则保持为较小的分散颗粒。更高的晶界电势表明存在与较低碘化物含量相关的局部正电荷，这种内建边界电势可以通过吸引电子和排斥空穴来帮助电荷提取，从而抑制载流子复合。这些研究建立了表面电势不均匀性与器件性能退化之间的直接定量相关性。因此，频谱调制和时间分辨KPFM变体为探测卤化物相偏析的初始成核和生长机制提供了前所未有的时空分辨率。

**3.3 导电原子力显微镜（c-AFM）**
c-AFM将原子力显微镜的高空间分辨率与局部电学表征能力相结合，使其成为研究卤化物钙钛矿材料性能和卤素偏析机制的重要工具。其工作原理基于在探针扫描样品表面时施加偏压并测量局部电流分布，从而将形貌与电导率关联起来。这种能力使c-AFM能够精确识别钙钛矿薄膜中的晶界和缺陷位点。例如，富含卤化物空位（V_X）的未钝化晶界表现为高电流通道，并影响器件性能。在卤化物相偏析研究中，c-AFM能够在光照或施加偏压下实时可视化离子迁移路径和相演变。研究表明，间隙碘（I_i）驱动空位俘获，导致I^?向晶界迁移，从而形成高导电性的I-rich相区域。进一步的研究证实，光生I₂通过反应I₂ + Br^? → I₂Br^?促进卤素交换，导致I-rich区域的电流显著增强。这些研究不仅阐明了相偏析的动力学机制，而且为验证抑制策略提供了直接证据。例如，Tao等人利用c-AFM通过施加偏压和绘制局部I–V曲线来研究光照下的卤化物离子迁移路径。研究揭示，相偏析导致I-rich和Br-rich区域的形成，前者由于其较低的带隙而表现出增强的电导率，随后成为非辐射复合中心，加剧了V_OC损失。此外，c-AFM直接可视化了晶界作为卤化物离子迁移的优先通道，显著加速了相偏析过程。值得注意的是，随着I-rich相的形成，晶界处的短路电流密度（J_SC）增加，而随着Br-rich相的形成，晶粒内部的J_SC则减少。

**3.4 光致发光（PL）光谱和成像**
PL光谱仍然是检测和量化卤化物相偏析最广泛采用的技术，这得益于其操作简单、无损、高灵敏度以及与器件相关条件下原位测量的兼容性。与LBG I-rich相对应的特征红移PL峰的出现是成分偏析的明确光谱特征。相偏析过程中典型的PL演变遵循一个明确的时间模式，开始于均匀混合组分带隙能量处的单一发射峰，随后出现对应于新生I-rich区域的弱红移肩峰，红移峰强度随后增长而原始峰减弱，最终达到一个稳定状态，该状态以代表具有不同组分的相分离区域的两个不同发射峰共存为特征。此外，相偏析程度随光照强度增加而增加。空间分辨的PL显微镜能够以微米级分辨率直接可视化整个薄膜上的相偏析空间图样，揭示出偏析通常表现出显著的晶粒间变异性，一些晶粒显示严重偏析而邻近晶粒则相对均匀。Datta等人利用高光谱PL表明，MA和Br含量较低的FA_0.75MA_0.25Pb(Br_0.40I_0.60)₃薄膜表面更光滑，没有明显的初始卤化物相偏析。经过5分钟光照后，其PL峰没有显著位移，只有轻微展宽，表明发生了轻微的相偏析。相比之下，MA和Br含量较高的FA_0.25MA_0.75Pb(Br_0.50I_0.50)₃薄膜表现出更明显的褶皱，其初始PL谱已经是双峰的，表明低带隙I-rich相在褶皱区域积累。在光照下，这些薄膜表现出约100?nm的更强红移。Mao等人持续照射单个钙钛矿微片并监测680?nm（FWHM?=?45?nm）处的荧光。他们发现在120秒内，晶体中出现了约1?μm大小的明亮发射中心。Guo等人进行了时间和空间分辨的PL分析，发现光照前，两种厚度的薄膜都显示出相对均匀的PL图。然而，经过120秒光照后，厚膜在750–760?nm检测窗口内迅速发展出I-rich区域。这些区域跨越整个晶粒而非局限于晶界。相比之下，薄膜保持了相对均匀的PL分布。如图所示，厚膜中的光生载流子迅速从周围区域迁移到I-rich区域，导致该区域载流子寿命显著增加，而其他区域则相应减少。同时，薄膜中未观察到载流子寿命的显著变化。这种显著的非均匀性强烈表明，局部缺陷密度、钙钛矿组分和薄膜厚度在决定卤化物相偏析倾向方面起着关键作用。

**3.5 阴极荧光（CL）光谱**
CL光谱使用聚焦的电子束激发发光现象，其空间分辨率显著高于光学激发的发光显微镜。这种大幅提升的分辨率使得能够精确地将相偏析与特定的微结构特征（包括单个晶界、表面台阶、位错和缺陷簇）关联起来。此外，该技术同时采集二次电子图像（揭示形貌）和编码光电性质的发光光谱的独特能力，使得能够直接关联微结构与成分。Cheng等人利用CL研究CsPbIBr₂薄膜，揭示光照引起的相偏析导致空间上不同的I-rich和Br-rich区域，CL光谱显示出红移（晶粒内部，583.5?nm）和蓝移（晶界，608.2?nm）的发射峰，证实了混合卤化物在光照下的热力学不稳定性。Caprioglio等人利用CL研究了高溴含量钙钛矿样品中相偏析发射的空间分布。他们发现700?nm发射相对均匀，而800?nm发射仅来自纳米级、点状区域，表明只有很小的表面区域形成了I-rich偏析相。高倍CL图谱进一步显示这些800?nm发射簇优先位于晶界或孤立的小晶粒中。尽管功能强大，CL面临着与STEM类似的电子束损伤挑战，需要仔细控制电子剂量和束能，并且高能电子束可能诱导离子迁移并触发或加速相偏析，因此需要快速采集方案和低剂量技术。

**3.6 互补技术**
X射线衍射（XRD）通过监测晶格参数变化和对应于偏析相的新衍射峰的出现，提供了关于相偏析的体相平均结构信息。Wang等人对经历不同时间光热老化的混合卤化物钙钛矿薄膜进行了XRD分析，在老化样品中发现了Pb⁰衍射峰；重要的是，更高的Pb⁰峰强度与更严重的卤化物相偏析相关。在混合卤化物钙钛矿中，根据维加德定律（Vegard's law），立方晶格常数随碘化物与溴化物的比例近似线性变化，从而可以根据峰位置进行定量成分分析。在连续光照下进行的原位XRD研究揭示了相偏析的时间演变，新鲜薄膜显示出对应于均匀混合相的单个衍射峰，随后峰展宽表明成分不均匀，最终峰分裂，新反射出现在较低角度（对应具有更大晶格参数的I-rich相）和较高角度（对应具有更小晶格参数的Br-rich相）。紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）跟踪偏析过程中的带隙变化，随着I-rich相的形成，吸收边红移，并且由于缺陷态，带下吸收增加。X射线光电子能谱（XPS）分析化学态和表面成分，提供了卤素氧化和成分变化的直接证据。在原始钙钛矿中，碘主要以具有特征结合能的碘化物形式存在，但在降解和氧化后，出现更高结合能的组分，对应于元素碘、分子碘和更高氧化态，这为碘化物氧化途径提供了直接的实验证据。通过XPS表征，Wu等人确定，经AQS衍生物修饰后，混合卤化物钙钛矿薄膜中的金属Pb⁰含量显著降低，这表明这些衍生物有效抑制了薄膜中的卤素相偏析。最全面的理解来自于整合多种互补技术的综合表征方法，例如将KPFM表面电位图与PL高光谱图像和c-AFM电导率图在相同样品区域相关联，能够以前所未有的详细程度和可靠性直接建立结构-成分-性能关系。

**4. 卤化物相偏析的缓解策略**

**4.1 成分与晶体结构工程**
用铯（Cs⁺）部分取代FA⁺或甲基铵（MA⁺）阳离子已成为抑制WBG钙钛矿中卤化物相偏析最有效和最广泛采用的策略之一。纯FA基宽带隙钙钛矿具有较高的容忍因子，使得晶格容易发生畸变；而引入Cs⁺（离子半径1.67??，对比FA⁺ 2.53??）可以将容忍因子拉向理想值，稳定光活性立方黑相，从而增强结构刚性。其次，Cs⁺的掺入增强了晶格中卤化物离子的结合能，提高了卤素空位的形成能，并在动力学上阻碍了光照下Br^?和I^?的迁移和分离。此外，Cs⁺的引入可以调节薄膜的结晶动力学，导致更均匀的卤素分布，并减少作为相偏析成核位点的卤素富集簇。关于WBG钙钛矿的大量研究已经证实了Cs⁺取代策略的有效性。在早期的探索中，Snaith等人设计了FA_0.83Cs_0.17Pb(Br_0.4I_0.6)₃组分用于串联太阳能电池，目标为1.74?eV的WBG钙钛矿。他们发现，与未添加Cs的对照组相比，Cs的引入有效抑制了光照下I-rich相的析出，显著增强了材料在连续光照下的相稳定性。基于该组分制备的钙钛矿太阳能电池（PSCs）实现了超过17%的小面积PCE（0.715?cm²器件效率为14.7%）。结合效率为19%的硅电池，他们实现了效率超过25%的四端串联太阳能电池。随后，研究人员进一步探索了Cs与其他小尺寸阳离子的协同效应。Bush等人通过理论计算和实验结合，揭示了在FA_0.83Cs_0.17Pb(Br_1-xI_x)₃体系中，添加Cs不仅抑制了光致相偏析，还降低了钙钛矿/电子传输层界面的反应性，从而提高了WBG器件的V_OC和填充因子。为了进一步探索更精细的晶体结构控制策略，在通过多组分协同、应变工程和低维结构复合抑制WBG钙钛矿相偏析方面取得了突破。例如，Zhao等人系统研究了在FA-Cs体系中引入MA作为第三种阳离子的协同效应，发现MA⁺可以作为尺寸不匹配的FA⁺和Cs⁺之间的缓冲剂，显著降低了薄膜的微应变。他们优化了Cs_0.25MA_0.03FA_0.72PbBr_0.27I_2.73组分（~1.68?eV），实现了20.64%的PCE，这归因于Cs⁺和MA⁺协同降低了陷阱态密度并抑制了离子迁移。同时，Zheng等人采用Cl^?诱导的晶格共收缩策略，将小尺寸的Rb⁺稳定地掺入三卤化物WBG钙钛矿（~1.67?eV）的α相中。这种应变调控将Rb⁺锁定在晶格内，抑制了富Rb-Cs非钙钛矿相的