基于生石灰活化的赤泥-煤矸石固废基胶凝材料在不同RM/CCG质量比下的强度演化机制

《Sustainable Chemistry and Pharmacy》：Strength evolution mechanisms under various RM/CCG mass ratios in quicklime-activated red mud-coal gangue solid waste based cementitious materials

　　

摘要：赤泥（RM）的高碱性和煤矸石（CG）的低火山灰反应活性（pozzolanic reactivity）限制了其大规模应用。本研究开发了一种生石灰活化的赤泥-煤矸石固废基胶凝材料（Qa-RCCM）。研究人员系统地研究了RM/CCG质量比（从100:0到0:100）对强度发展、水化行为和可持续性的影响。采用抗压强度、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重-微分热重（TG-DTG）、扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）和氮气吸附-脱附（N₂ adsorption-desorption）等手段阐明了协同作用机制。R40C60表现出最高的3天（3d）抗压强度（10.46 MPa），这归因于充足的活性硅铝相（reactive Si–Al phases）、适宜的碱性环境以及足够的钙源促进了早期凝胶的形成。相比之下，R0C100获得了最高的28天（28d）抗压强度（25.45 MPa），这是由于煅烧煤矸石（CCG）中活性铝硅酸盐（aluminosilicates）的持续释放以及钙铝硅酸盐水合物（C-A-S-H）凝胶的持续聚合所致。微观结构分析表明，Ca/Si和Ca/(Si + Al)比值控制着凝胶的形貌和致密化，水化过程经历了溶解、凝胶形成、胶结和缩聚（polycondensation）等阶段。与水泥浆体相比，其碳排放和能耗分别降低了12.04%-21.69%和9.87%-11.04%，且重金属浸出量均在安全限值内。从工程应用角度看，R40C60更适用于需要快速早期强度发展的场合，而R0C100则更适合后期强度和长期承重能力要求较高的场景。

**论文解读：固废协同与生石灰活化驱动的新型胶凝材料研究**

**一、研究背景与问题提出**
当前，赤泥（RM）与煤矸石（CG）作为两种典型的大宗工业固体废弃物，其资源化利用面临严峻挑战。赤泥是氧化铝生产过程中产生的碱性固体废物，全球累积量已超40亿吨，中国储量占全球四分之一，但利用率不足10%。煤矸石是煤炭开采和洗选过程中的副产品，全球年产量超15亿吨，中国累计堆存量已超70亿吨。这两类固废的长期露天堆存不仅占用大量土地，其强碱性和重金属成分还对土壤与水体构成二次污染风险。与此同时，传统水泥生产伴随的高碳排放问题（约占全球人为二氧化碳排放的8%）在“双碳”目标背景下日益突出。

赤泥中含有无定形铝硅酸盐和少量水硬性矿物（如β-C₂S、C₃A），具备一定的胶凝潜力；煤矸石经过煅烧可形成具有高火山灰活性的偏高岭土。单独使用任何一种固废制备胶凝材料都存在掺量受限、力学性能不足和体积稳定性差等问题。虽然两者协同利用有望克服单种固废的缺点，但现有研究多聚焦于强碱（如NaOH或Na₂SiO₃）激发体系，存在成本高、能耗大的问题。更重要的是，关于生石灰作为固体激发剂在赤泥-煅烧煤矸石（CCG）体系中的应用机制尚不明确，特别是不同赤泥与煅烧煤矸石质量比如何调控体系中钙、硅、铝元素的匹配关系，进而影响不同龄期的水化行为、凝胶演化、强度发展及环境性能，尚缺乏系统研究。因此，本研究旨在探索一条经济、环保的固废协同利用新路径，深入揭示生石灰活化赤泥-煤矸石基胶凝材料的强度演化与水化机理。

**二、研究内容与主要结论**
本研究以贵州拜耳法赤泥和六盘水煅烧煤矸石（在700°C下煅烧）为主要固废前驱体，辅以矿渣（GBFS），制备了生石灰活化的赤泥-煤矸石固废基胶凝材料（Qa-RCCM）。研究人员通过系统改变赤泥与煅烧煤矸石的质量比（从100:0到0:100），利用抗压强度测试、XRD、FTIR、TG-DTG、SEM-EDS及N₂吸附-脱附等多种现代分析技术，全面考察了配比对材料早期和后期强度、水化产物、微观结构及环境性能的影响。研究得出核心结论如下：赤泥/煅烧煤矸石的质量比是调控材料早期强度与后期强度的关键因素。高赤泥掺量（如R40C60）有利于早期强度快速发展，主要得益于赤泥提供的碱性环境和钙源促进了初期凝胶生成；而高煅烧煤矸石掺量（如R0C100）则有利于后期强度的持续增长，这源于煅烧煤矸石中活性组分的缓慢释放和C-A-S-H凝胶的长期聚合。水化过程是一个多阶段协同反应，微观结构的致密化受凝胶中Ca/Si和Ca/(Si + Al)比值控制。此外，该材料体系相比水泥浆体具有显著的减碳和节能效益，且环境安全性良好。该研究为赤泥和煤矸石的高值化、规模化利用提供了重要的理论依据和技术支撑，其研究成果发表于《Sustainable Chemistry and Pharmacy》期刊。

**三、主要研究方法概述**
本研究所用赤泥取自贵州某氧化铝厂的拜耳法赤泥堆场，采用四分法缩分制样；煤矸石粉末来源于贵州六盘水市。为评估材料性能，研究人员主要采用了以下关键技术方法：1）力学性能测试：测定不同配比和龄期样品的抗压强度。2）微观结构与物相分析：运用X射线衍射（XRD）分析水化产物物相组成；采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析化学键合状态；利用热重-微分热重（TG-DTG）定量分析结合水及氢氧化钙等产物含量；通过扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）观察微观形貌与元素分布；使用氮气吸附-脱附法分析孔结构特征。3）环境性能评估：计算并比较了材料制备过程的碳排放与能耗，并进行了重金属浸出毒性测试。

**四、研究结果详解**
**1. 抗压强度发展规律**
抗压强度分析表明，所有Qa-RCCM样品的抗压强度均随养护龄期延长而增长。早期强度发展速率与赤泥含量正相关。在赤泥/煅烧煤矸石比为0:100（R0C100）时，3天和7天强度较低，但其28天强度达到最高值（25.45 MPa）。而赤泥/煅烧煤矸石比为40:60（R40C60）的配比则表现出最高的3天强度（10.46 MPa）。这证实了赤泥对早期强度、煅烧煤矸石对后期强度的贡献差异。

**2. 水化产物与微观结构演变**
XRD和FTIR分析揭示了水化产物的演进过程。早期主要形成水化硅酸钙（C-S-H）凝胶、水化铝酸钙（C-A-H）及少量水滑石类相。随着龄期延长，C-A-S-H凝胶的特征峰增强，表明聚合度提高。TG-DTG曲线定量显示，结合水含量和氢氧化钙含量随龄期和配比变化。SEM-EDS图像直观展示了从疏松多孔到致密结构的演变，证实了Ca/Si和Ca/(Si + Al)比值对凝胶形态（如纤维状、网状）和基质密实度的控制作用。N₂吸附-脱附结果表明，优化的配比能有效细化孔径，降低总孔隙率。

**3. 水化反应机理综合分析**
基于上述表征，研究人员阐明了Qa-RCCM的水化机理。该过程主要包括四个阶段：（1）初始溶解期：生石灰遇水放热并形成Ca(OH)₂，提供碱性环境，促使赤泥和煅烧煤矸石中的活性SiO₂、Al₂O₃及玻璃体相溶解。（2）凝胶形成期：溶解出的Ca²⁺、SiO₄^4-、AlO₂^-等离子迅速结合，形成初期C-S-H、C-A-H凝胶。（3）胶结期：凝胶逐渐包裹未反应颗粒，构建初始骨架。（4）缩聚与稳定期：随着更多活性组分缓慢释放，凝胶进一步聚合、交联，形成更稳定的C-A-S-H凝胶网络，同时可能生成水滑石等次生相填充孔隙，最终实现微观结构的致密化和宏观强度的提升。不同的赤泥/煅烧煤矸石比改变了体系中Ca、Si、Al的供应时序与总量，从而主导了上述各阶段的进程与产物构成。

**五、讨论与结论**
本研究系统考察了赤泥/煅烧煤矸石质量比对Qa-RCCM性能的影响，明确了组成-结构-性能关系。然而，研究中固定了生石灰掺量、矿渣掺量和水胶比，这些参数与赤泥/煅烧煤矸石比的耦合影响尚需进一步优化。未来研究可拓展至其他类型固废、不同激发方式及长期耐久性评估。尽管如此，本工作已清晰地揭示了核心作用机制。

论文的研究结论部分总结如下：
（1）Qa-RCCM的抗压强度发展强烈依赖于赤泥/煅烧煤矸石的质量比。高赤泥比例促进早期强度发展，而高煅烧煤矸石比例有利于后期强度持续增长。
（2）水化反应机理涉及溶解、凝胶形成、胶结和缩聚过程。Ca/Si和Ca/(Si + Al)比值是控制凝胶形态、产物演化和微观结构致密化的关键因素。
（3）早期强度主要由赤泥提供的钙源和碱性环境促进的快速凝胶化反应贡献；后期强度则主要依赖于煅烧煤矸石中活性铝硅酸盐的持续溶出和C-A-S-H凝胶的长期聚合与结构优化。
（4）与水泥浆体相比，Qa-RCCM在碳排放和能耗方面具有显著优势，且重金属浸出符合安全标准，展现出良好的环境可持续性。从工程应用角度，可根据对早期或后期强度的不同需求，选择合适的赤泥/煅烧煤矸石质量比。