阴燃燃烧产生的塑料衍生亚微米颗粒的独特性质

《SCIENCE ADVANCES》：Distinct properties of plastic-derived submicrometer particles from smoldering burning

　　

塑料的广泛使用及其处置不当会在废弃物燃烧过程中向大气释放大量颗粒物。研究人员将这类由热过程生成的颗粒定义为塑料衍生亚微米颗粒（PDSPs），其作为一类污染物目前表征仍然不足。研究提供了直接证据，表明PDSPs不同于主要经机械过程形成的传统微塑料和纳米塑料颗粒。研究表明，PDSPs含有经广泛热分解和阴燃过程中的化学转化所产生的改性聚合物物质与含氧化合物的混合物。挥发性分布结果提示，PDSPs以半固态相态存在，其黏度低于原始聚合物。暴露于大气中的主要氧化剂羟基自由基（OH）后，PDSPs表现出高于原始聚合物颗粒的反应活性，并以与典型大气有机气溶胶相当的反应速率形成高度氧化的气溶胶物种。这些发现表明，塑料阴燃会向大气中引入一种此前未被认识的、具有大气活性的颗粒类别，这对于其在全球塑料收支中的贡献、在大气中的持久性以及对人体健康和气候相关过程的潜在影响具有重要意义。

该研究发表于《SCIENCE ADVANCES》，聚焦于塑料在阴燃条件下形成的塑料衍生亚微米颗粒（PDSPs）这一新型大气污染物类别。研究背景在于，现有环境中的微塑料和纳米塑料颗粒（MNPPs）概念主要建立在机械破碎来源基础上，这类颗粒通常保留原始聚合物骨架；然而，塑料开放焚烧在全球废弃塑料处置中占比很高，且阴燃是其常见燃烧方式。尽管热降解早已被视为塑料进入大气的重要途径，但由此产生的颗粒在化学组成、物理相态和大气反应性方面与传统MNPPs究竟有何不同，一直缺乏直接证据。正因如此，开展该研究对于重新认识塑料燃烧导致的大气颗粒形成、迁移转化及其环境健康效应具有基础性意义。

研究人员围绕常见塑料阴燃产生颗粒的化学复杂性、聚合物重构、挥发性—黏度特征以及大气氧化老化行为进行了系统表征。研究对象包括聚丙烯（PP）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚苯乙烯（PS）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）四类常见热塑性塑料。研究结果表明，PDSPs并非简单由原始塑料机械碎裂形成，而是由部分保留的聚合物残余、热裂解产物及多种含氧有机物共同组成的复杂混合体。与原始塑料相比，这类颗粒具有更低的平均挥发性、更低的玻璃化转变温度（Tg）和显著降低的黏度，因此在环境条件下更可能以半固态存在。进一步地，在羟基自由基（OH）驱动的异相氧化过程中，PDSPs比原始塑料替代参照颗粒表现出更快的氧化转化速率，能够迅速生成更高氧化态的有机气溶胶组分。研究据此提出，PDSPs应被视为一种不同于常规MNPPs的、具有动态反应性的痕量大气组分，而不是惰性固体聚合物碎片。

从研究意义看，这项工作将塑料废弃处置与大气有机气溶胶形成过程直接关联起来，扩展了全球塑料循环的认识框架。论文指出，燃烧并非塑料生命周期的终点，而是将固态塑料转化为可进行区域乃至全球尺度输送的大气颗粒的重要转化过程。由于PDSPs在组成与相态上更接近反应性有机气溶胶而非传统微塑料，这一认识对于空气质量模型、塑料污染收支评估、暴露评估以及野地—城市交错带火灾（wildland-urban interface fires）烟雾风险分析均具有重要价值。

研究采用的关键技术方法主要包括以下几类。首先，研究人员在300°C、低氧条件下模拟四类常见塑料的阴燃热降解，收集PM₁范围内的PDSPs。其次，利用热脱附/裂解-气相色谱-质谱联用（TD/Py–GC-MS）表征原始塑料与PDSPs的热裂解指纹，并结合H₂O₂消解区分易氧化有机物与相对稳定的聚合物残余。再次，采用程序升温脱附-实时直接分析高分辨质谱（TPD-DART-HRMS）及挥发性基组（VBS）建模，估算挥发性分布、气粒分配、玻璃化转变温度和黏度。最后，利用10 L流动反应器产生OH并结合紧凑型飞行时间气溶胶质谱（C-ToF-AMS），开展模拟大气老化实验，评估PDSPs的氧化演化。

以下为论文结果部分的分标题解读。

Restructured polymers and oxidation products drive PDSP chemical complexity

该部分证明，PDSPs的化学复杂性来源于聚合物骨架重构与氧化产物共同作用。研究人员使用TD/Py–GC-MS比较了原始塑料颗粒、商业聚苯乙烯乳胶（PSL）纳米塑料及阴燃形成的PDSPs。以LDPE为例，原始LDPE颗粒在热脱附（100°至250°C）阶段几乎不释放可检测有机物，说明其热稳定性较高；而LDPE-PDSPs则释放出宽范围有机化合物，包括油酸、芥酸等含氧物种，提示阴燃过程中已发生显著氧化断裂。裂解模式（600°C）下，原始LDPE表现为规则、尖锐且间隔均一的峰，符合未改变聚合物经β-裂解（β-scission）生成短链烷烃和烯烃的特征；相比之下，LDPE-PDSPs的色谱峰显著展宽、分辨率下降并伴随基线升高，反映出链支化、交联及分子异质性增强。

进一步通过加权平均保留时间（WMRT）分析，四类聚合物来源的PDSPs均表现出比原始颗粒更短的WMRT，说明其含有更多低分子量、高挥发性组分。质谱碎片中，LDPE-PDSPs富集不饱和、芳香和含氧离子，如m/z 44、39、67、91和105，而原始颗粒则以典型烷基碎片为主。为区分可消解有机物与残余聚合物组分，研究人员采用H₂O₂处理样品。结果显示，所有PDSPs在TD模式下信号均明显下降，提示阴燃颗粒中富含低分子量、部分氧化且热不稳定的物质。与此同时，PP-PDSPs与LDPE-PDSPs在Py模式下仍保留较大比例的聚合物特征信号，说明其内部仍存在相对耐受氧化消解的聚合物样残余；PS-PDSPs与PET-PDSPs则表现出更高比例的可氧化聚合残基。总体而言，本部分得出结论：PDSPs是部分氧化聚合组分与热化学转化残余共同构成的复杂混合体，而非均一降解的塑料碎片。

Thermal degradation transforms plastics into semisolid PDSPs

该部分揭示了阴燃热降解如何将高黏度固态塑料转变为具有大气活性的半固态颗粒。研究人员结合TPD-DART-HRMS和VBS建模，对PDSPs的饱和质量浓度（C_298K^*）、气粒分配、玻璃化转变温度和黏度进行评估。结果显示，燃烧塑料排放的大部分有机质量由C_298K^*<10^?2 μg m^?3的低挥发性至极低挥发性有机化合物构成。在典型大气有机质量负荷下，这些化合物在室温时具有较高粒相分数，意味着其蒸发回气相并不是主要去除途径，因此更有可能以颗粒态长距离输送。

基于挥发性分布模型，PDSPs在相对湿度35%下的Tg约为237至272 K，低于原始塑料通常高于293 K的水平，表明PDSPs在常温下倾向于以半固态存在，在更寒冷或高空条件下则可能趋于更刚性的玻璃态。半固态特征使其能够在橡胶态与玻璃态之间发生可逆转变，这将影响吸湿增长、反应性摄取以及云过程中的行为。黏度估算进一步显示，PDSPs处于10⁴至10⁷ Pa·s的中间范围，明显低于原始塑料聚合物>10¹⁰ Pa·s的水平。PS-PDSPs黏度最低，混合时间尺度仅为秒至分钟；PET-PDSPs黏度最高，分子扩散时间可长达数日。这种差异与高度氧化、极低挥发性组分丰度及较高氧碳比（O:C）有关。研究据此认为，热降解破坏了原始聚合物的长程有序结构和链缠结，使PDSPs的分子迁移能力增强，其物理化学性质因此明显偏离传统MNPPs。

Higher oxidation reactivity of PDSPs compared to MNPPs

该部分说明，PDSPs在大气中并非稳定惰性颗粒，而是具有较强异相氧化活性。研究人员在流动反应器中利用OH模拟最高约2.9天的光化学老化，并通过C-ToF-AMS测量四类PDSPs及PSL的整体化学组成变化。结果发现，PDSPs来源碎片离子的质量分数显著下降，表明其在OH作用下发生强烈氧化，继续向更小的低聚体和断裂产物转化。这种高反应性与阴燃引入的不饱和短链结构有关，因为这些结构中更丰富的仲碳和叔碳位点更易发生OH引发的氢抽提反应。

以PS体系为代表，PS-PDSPs在短时间OH暴露后，其代表性PS离子m/z 104（C₈H₈⁺，苯乙烯单体）下降91%，而PSL仅下降17%。更广范围的碎片离子在PS-PDSPs中下降77%至95%，远高于PSL的17%至29%。与此同时，氧化后m/z 29（CHO⁺）和44（CO₂⁺）等含氧离子增强，显示氧被大量并入颗粒相。尽管发生显著氧化，总颗粒质量浓度在测试OH暴露范围内基本稳定，粒径模态变化也不足20%，说明生成的氧化产物多数仍为非挥发性或低挥发性组分，未大量转入气相。

通过f₄₃与f₄₄的演化分析，PDSPs沿着典型大气有机气溶胶从低氧化氧化有机气溶胶（LO-OOA）向高氧化氧化有机气溶胶（MO-OOA）转化的轨迹发展，而PSL变化很小。f₄₄随OH暴露线性增加，且PDSPs的斜率是PSL的4至10倍，表明其生成氧化产物的速率显著更快。估算的O:C也显示，PDSPs的增幅>0.5，而PSL<0.1。值得注意的是，氧化速率与黏度呈负相关：黏度最低的PS-PDSPs氧化最快，黏度更高的PET-PDSPs氧化最慢，提示较低黏度有利于颗粒内部扩散和反应物摄取。进一步通过ΔO/OH collision ratio估算氧摄取效率后，研究证实PDSPs在氧化初期即表现出高于PSL的氧摄取能力，每次OH碰撞可对应并入4至8个氧原子，提示自氧化（autoxidation）及链传播过程在颗粒相氧化中占重要地位。由此可见，PDSPs在大气中的化学演化更接近反应性有机气溶胶，而显著不同于氧化缓慢的原始塑料颗粒。

Discussion

讨论部分围绕PDSPs在全球塑料循环和大气系统中的定位展开。研究指出，燃烧是塑料从固体废弃物转化为大气悬浮物的重要转化通道，PDSPs因此成为此前未被识别但具有大气活性的痕量物质。随着气候变化推动野火频率和强度增加，尤其是在富含塑料材料的野地—城市交错带，塑料阴燃可能成为局地空气污染和区域颗粒输送的重要来源。由于PDSPs在环境条件下通常处于半固态、具有较低至中等黏度，其分子扩散和吸水能力高于典型MNPPs，因而湿沉降潜力、传输路径及大气寿命都需要按反应性有机颗粒而非惰性塑料碎片来理解。

实验还表明，PDSPs可在数天内经历快速OH氧化老化，这与一般有机气溶胶相似，却明显不同于多数MNPPs更长时间尺度的缓慢降解。因此，PDSPs在沉降前很可能已显著老化，未来研究需要进一步评估其独特的大气归趋。健康方面，论文指出PDSPs较高的表面氧化官能团丰度、较低黏度以及携带多环芳烃（PAHs）、二^?英和苯并呋喃等热降解副产物的潜力，提示其吸入毒理效应值得高度关注，但论文并未进行直接毒理学验证，因此仅提出应尽快开展相关评估。

论文同时强调，本研究聚焦低温阴燃情景，而实际塑料燃烧还涵盖更高温阴燃和有焰燃烧等多种工况；不同温度和供氧条件可能产生具有更强分子碎裂程度、不同理化特征和反应性的颗粒。因此，未来应将更多真实燃烧情景纳入研究，以全面刻画塑料燃烧气溶胶的多样性。最终，研究提出，标准MNPPs检测思路若仍依赖稳定聚合物标准物的聚合物指纹识别，可能并不适合识别大气中这类经过深度热化学转化的颗粒。将PDSPs纳入既有有机气溶胶框架，有助于在模型中动态表征其组成、吸湿性、去除过程、寿命、空间分布和人群暴露。

研究结论部分可译述为：本研究识别出PDSPs这一此前未被认识但具有重要意义的大气痕量组分。与惰性聚合物碎片不同，PDSPs具有富含含氧官能团的混合有机组成，并经历快速氧化老化，因此其性质更接近有机气溶胶而非传统MNPPs。基于稳定聚合物标准物如PSL的常规MNPPs检测方法，未必适用于识别大气环境中这类发生化学转化的颗粒。认识到其独特性质，将有助于改进空气质量模型，避免继续将塑料颗粒简单视为惰性聚合物碎片。若在既有有机气溶胶框架中表征PDSPs，则其组成、吸湿性和去除过程可在输送过程中动态演化，从而提升对其寿命、空间分布和人群暴露的预测能力。未来，PDSPs应被监测、建模和管理为大气组成与过程中的动态痕量组分，而非固体塑料碎片，并将其视为一类独特的反应性有机气溶胶。