等离子体辅助CO2加氢制甲醇选择性调控：波形控制与CuZn/CeO2界面调节

《Fuel》：Steering methanol selectivity in plasma-assisted CO2 hydrogenation via waveform control and CuZn/CeO2 interface regulation

　　

非热等离子体（Non-thermal plasma, NTP）催化为在室温和常压下实现CO₂加氢提供了一条有前景的途径，避免了传统热催化所需的苛刻条件。本研究在ZnCu/CeO₂催化剂上，系统考察了放电波形对甲醇生成的影响。在所研究的催化剂中，由正弦交流（Alternating current, AC）等离子体驱动的Zn₁Cu₂/CeO₂催化剂表现出最佳性能，CO₂转化率达到8.38%，甲醇选择性达到65.97%，同时能耗降低。结构表征表明，优化的Zn/Cu比例促进了富含氧空位的表面环境和缺陷丰富的Cu/Zn-Ce界面结构，这有利于CO₂的吸附/活化以及表面加氢生成甲醇。在所研究条件下，放电波形强烈影响电子能量特性、活性物种生成和产物分布。具有渐进电压变化和相对温和电子能量特性的AC等离子体，更有利于温和的CO₂活化和表面介导的甲醇生成。相比之下，具有纳秒级电压上升和瞬态高场事件的纳秒脉冲（Nanosecond pulsed, NS）等离子体，倾向于增强气相激发、解离、电离和自由基化学，导致CO和碳氢化合物生成增加。这些结果表明，通过协同调控催化剂界面结构和等离子体放电波形，可以在温和条件下调控NTP辅助CO₂加氢的产物分布。

本研究聚焦于解决传统热催化二氧化碳（CO₂）加氢制甲醇（CH₃OH）过程中存在的动力学与热力学平衡矛盾、苛刻反应条件以及催化剂失活等问题。CO₂因其稳定的分子结构和高解离能，在温和条件下化学惰性较强。传统热催化路线通常需要高温高压来克服反应能垒，但这不利于热力学上更倾向于低温高压条件生成的甲醇，并会加剧逆水煤气变换（Reverse water-gas shift, RWGS）等副反应，导致甲醇选择性降低。为突破这些限制，非热等离子体（NTP）技术因其能在低温下通过高能电子和活性物种非平衡地激活分子而备受关注，但其单独使用时产物选择性调控困难。将NTP与合适的催化剂耦合是提升甲醇选择性的有效策略。目前，针对NTP辅助下更具挑战性的CO₂加氢制甲醇的研究仍相对匮乏，且传统热催化剂在等离子体环境中的适用性有待验证。此外，放电波形作为调控电子能量和活性物种时间分布的关键参数，其在影响反应路径和产物分布方面的作用机制尚不明确。

为应对上述挑战，研究人员开发了一种低成本、非贵金属的ZnCu-CeO₂催化剂体系，用于在常温常压（25 °C, 0.1 MPa）下进行等离子体辅助的CO₂加氢制甲醇研究。核心目标在于通过协同调控催化剂组成与等离子体放电波形，优化甲醇的选择性生成。研究首先系统考察了三种不同Zn/Cu比例的催化剂性能，揭示了甲醇生成与Zn/Cu物种及其与CeO₂载体界面结构之间的强关联性。随后，通过对比纳秒脉冲（NS）功率电源和交流（AC）功率电源驱动的等离子体，深入探究了不同放电波形对CO₂加氢反应路径和产物分布的影响。本研究强调了放电波形在重新分配能量以及时从而影响表面反应与气相反应竞争关系方面的关键作用。论文发表在《Fuel》期刊。

研究人员开展本研究采用的主要技术方法包括：通过水热法合成CeO₂纳米棒载体，并采用浸渍法制备了三种不同Zn/Cu摩尔比（Zn₁Cu₁、Zn₁Cu₂、Zn₂Cu₁）的ZnCu-CeO₂催化剂。搭建了基于介质阻挡放电（Dielectric barrier discharge, DBD）反应器的等离子体催化反应系统，分别配备了纳秒脉冲和交流两种高压电源。利用多种现代分析技术，包括X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）及氢气程序升温还原（H₂-TPR）等，对催化剂的物理化学性质进行了表征。同时，通过电学诊断和光学发射光谱（OES）等手段分析了不同条件下的等离子体特性。

**催化剂组成对甲醇选择性的影响**
通过对三种不同Zn/Cu比例的催化剂进行性能评价，研究人员发现催化剂的组成显著影响甲醇的选择性生成。实验结果表明，Zn₁Cu₂/CeO₂催化剂在交流等离子体驱动下表现最佳，实现了8.38%的CO₂转化率和65.97%的甲醇选择性。结构表征分析揭示，优化的Zn/Cu比例有利于在催化剂表面形成富含氧空位的环境，并构建了缺陷丰富的Cu/Zn-Ce界面结构。这些界面特征被证实能够促进CO₂的吸附与活化，并有利于表面加氢过程生成甲醇。

**放电波形对反应路径的调控机制**
研究人员通过对比纳秒脉冲（NS）和交流（AC）两种波形下的反应结果，阐明了放电波形对反应路径的关键调控作用。AC等离子体具有电压渐变、电子能量分布相对温和的特点，其能量更倾向于驱动催化剂表面的温和活化与氢化反应，从而有利于甲醇的生成。相反，NS等离子体因其纳秒级的电压上升沿和瞬时高电场，会产生具有更高电子温度和电子密度的等离子体，这显著增强了气相中的激发、解离、电离和自由基化学过程，导致更多的CO和碳氢化合物副产物通过气相路径生成。因此，波形的选择直接决定了反应体系中表面反应与气相反应的竞争关系，从而实现了对产物分布的调控。

**催化剂结构与等离子体特性的协同作用**
研究深入探讨了催化剂界面结构与等离子体特性之间的协同效应。XPS和H₂-TPR结果证实了Zn₁Cu₂/CeO₂催化剂表面存在丰富的氧空位以及Cu与CeO₂之间较强的相互作用。在等离子体环境中，这些界面缺陷位点不仅能有效捕获和活化CO₂，还可能作为稳定关键中间体（如甲酸盐）的活性中心，引导其进一步加氢生成甲醇。而AC等离子体提供的温和活化环境，恰好与这种表面介导的反应机制相匹配，避免了过度活化导致的副产物生成，从而实现了高甲醇选择性。

**讨论与结论总结**
本研究成功地在常温常压下，通过协同调控催化剂界面结构和等离子体放电波形，实现了对NTP辅助CO₂加氢制甲醇产物选择性的有效调控。研究证实，具有优化Zn/Cu比例和丰富Cu/Zn-Ce界面结构的Zn₁Cu₂/CeO₂催化剂，与能提供温和电子能量特性的AC等离子体相结合，是实现高选择性甲醇生成的最佳组合。放电波形作为连接等离子体物理特性与表面催化化学的桥梁，其对电子能量的时间分布调控是影响反应路径的核心因素。这项工作为设计用于等离子体催化CO₂转化的高选择性催化剂体系提供了重要见解，并展示了通过波形工程这一灵活手段来定制产物分布的可能性，为推动可持续的电气化碳转化和燃料合成迈出了重要一步。研究结论指出，ZnCu/CeO₂催化剂在AC等离子体驱动下展现出最佳的综合性能，甲醇选择性高且能耗低，运行稳定性良好。该研究揭示了催化剂组成、界面结构与等离子体放电波形之间的协同调控机制。