综述：甲烷的低温干重整用于可持续合成气生产：催化剂设计策略、机理研究及未来展望

《RENEWABLE & SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》：Low-temperature dry reforming of methane for sustainable syngas production: Catalyst design strategies, mechanistic insights, and future perspectives

　　董申|刘彦妮|郑世华|魏久红|王颖|赵玉琼|刘军|李国强|张国杰
中国山西省太原市太原理工大学化学与化学工程学院，清洁高效煤炭利用国家重点实验室，邮编030024

**摘要**
化石能源消耗导致的甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2）过量排放对气候缓解和可持续能源发展构成了严峻挑战。甲烷的催化干重整（DRM）技术能够同时将CH4和CO2转化为高价值的合成气，被视为一种有前景的碳利用途径。然而，传统的DRM通常在高温（≥700°C）下进行，这不仅导致大量能源消耗，还会因金属烧结和碳沉积而加速催化剂失活。因此，低温干重整（LT-DRM，通常<600°C）作为一种更节能和可持续的替代方案受到了越来越多的关注。尽管如此，LT-DRM仍受到不利热力学性质和缓慢反应动力学的影响，同时实现高活性、长期稳定性和抗焦性仍是一个核心科学难题。本文综述了LT-DRM催化剂设计的最新进展，重点关注基于镍的催化体系。系统讨论了支撑剂工程、促进剂添加、双金属或合金催化剂以及核壳结构等关键策略，并特别探讨了氧的迁移性、金属-支撑剂相互作用以及金属-金属相互作用在低温条件下的反应物活化及碳形成-去除途径中的作用。最后，指出了LT-DRM面临的剩余挑战和未来研究方向，为开发高效且耐用的催化剂以实现可持续合成气生产提供了指导。

**引言**
对化石燃料的持续依赖导致了大量温室气体（尤其是甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2）的排放，从而加剧了气候变化和环境退化[[1], [2], [3]]。将这些丰富但具有气候破坏性的气体转化为高价值化学品和燃料是可持续化学工程面临的关键挑战，同时也是机遇。
已经探索了几种碳利用途径来将CO2转化为高价值产品，每种途径都有其独特的优势和局限性。甲烷化反应（CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O）可以直接生成合成天然气，但需要外部氢气且产物价值较低[4]；甲醇合成（CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O）能产生多功能化学原料，但也依赖于高纯度氢气，并且在高温下受到热力学限制[5]；逆水煤气变换（RWGS，CO2 + H2 → CO + H2O）可以产生CO，但必须随后进行氢化步骤才能用于燃料合成[6]；光催化和电化学CO2还原方法因能直接利用可再生能源而具有吸引力，但目前面临选择性、转化率和可扩展性方面的挑战[7,8]。在现有的碳利用途径中，甲烷干重整（DRM）提供了一种直接且原子利用率高的方法，能够同时将CH4和CO2转化为合成气（H2/CO），这种合成气是下游生产燃料、化学品和氢气的多功能原料[[9], [10], [11]]。通过将温室气体减排与资源增值相结合，DRM已成为可持续碳管理和低碳工业发展的有前景策略[12,13]。
尽管DRM在概念上具有吸引力，但它面临着深刻的热力学和动力学挑战。CH4中的C-H键（440 kJ?mol?1）和CO2中的C=O键（805 kJ?mol?1）非常稳定，使得反应具有强烈的吸热性[14,15]。因此，传统的DRM通常需要在较高温度（≥700°C）下进行才能实现有意义的转化，这导致高能源消耗，并通过金属烧结和碳沉积加速催化剂失活[[16], [17], [18]]。这些内在限制显著限制了大规模DRM应用的经济和环境可行性。
为规避高温热活化带来的能源损耗，人们广泛研究了光催化、等离子体辅助和微波加热等先进技术（如图1所示）[[19], [20], [21], [22], [23]]。这些方法利用光子能量、高能电子或电磁耦合在较低温度下引发反应。虽然它们在降低反应温度方面具有概念上的吸引力，但每种方法都面临重大障碍：光催化系统受限于太阳光谱利用率低和电荷复合速度快[[24], [25], [26]]；等离子体反应器需要高电能输入，且产物选择性较差[[27], [28], [29]]；微波或感应加热对催化剂材料的电磁性能有严格要求[[30,31]]。因此，尽管这些非热方法具有潜力，但它们在可扩展性和机制复杂性方面仍面临挑战。
鉴于这些因素，传统的热催化目前是实现DRM最实际且技术最成熟的途径，因为它具有成熟的机制框架、与现有工业基础设施的兼容性以及明确的结构-性能关系[[32,33]]。然而，将DRM操作温度降低到真正较低的水平（LT-DRM，<600°C）对于提高整体能源效率、抑制催化剂烧结和增强工艺耐久性仍然非常有益[[34,35]]。然而，进一步降低反应温度会加剧不利的热力学效应和缓慢的反应动力学，从而加剧CH4活化、CO2解离、碳气化不完全以及亚稳态碳物种积累等问题[[36], [37], [38]]。因此，设计能够在低温条件下有效活化两种反应物同时抵抗烧结和碳沉积的催化剂是推动可持续DRM技术发展的核心科学瓶颈。
虽然低温干重整（LT-DRM）在概念上定义为在600°C以下操作，以满足热力学约束和能源效率目标，但我们也纳入了一些在稍高温度（最高650°C或偶尔800°C）下进行的研究，因为这些研究提供了可以直接应用于或对低温操作有参考价值的机制见解、催化剂设计原则或性能趋势。特别是在接近LT-DRM条件下的研究，常常揭示了碳形成动态的起始、氧迁移性的作用以及金属-支撑剂相互作用的变化。这些知识对于设计在600°C以下稳定且无焦的催化剂至关重要。因此，尽管核心关注点在于LT-DRM（<600°C），但本文也战略性地纳入了更广泛温度范围内的相关研究，以确保对基础科学的全面覆盖，并为未来的低温催化剂开发提供指导。
基于镍的催化剂因其催化活性、地球丰度和经济可行性之间的良好平衡而受到持续关注[[39], [40], [41], [42]]。最近的研究努力致力于将高催化活性与快速失活分离，从而产生了多种催化剂设计策略。这些策略包括：（i）改进氧化物支撑剂（如CeO2、ZrO2、钙钛矿、尖晶石）以增强氧储存能力和加强金属-支撑剂相互作用[43,44]，例如基于镍的尖晶石（NiB2O4-x，B = Mn、Fe、Co，具有可调的氧迁移性和表面酸碱性[45]）；（ii）构建双金属或多金属活性位点（如含Co、Fe、Zn或微量贵金属）以调节电子结构并引导反应路径远离碳形成[46,47]，例如Pt促进的Ni/CeO2体系[48]；（iii）开发有序的金属间化合物和金属碳化物，通过晶格约束和独特的电子环境抑制焦核形成[49,50]，包括非化学计量的Ni–Zn金属间相[51,52]；（iv）设计核壳结构和空间限制结构，物理上抑制金属迁移并隔离碳核形成位点[[53], [54], [55], [56]]；（v）探索新兴材料平台，如高熵合金，利用多组分协同作用在低温条件下实现卓越的稳定性和活性[57]。总体而言，这些策略旨在在一个催化剂框架内整合高活性、抗焦性和长期稳定性。
尽管取得了这些显著进展，但要实现工业级LT-DRM所需的耐久性和持续性能仍面临挑战。为解决这一差距，本文围绕三个相互关联的主题组织内容：（i）催化剂结构设计的进展，重点关注受限结构和多组分活性位点；（ii）氧动态和金属-支撑剂相互作用在调控催化剂稳定性和抗焦性中的关键作用；（iii）通过同位素标记和原位/操作条件表征技术揭示的低温条件下反应物活化、中间体演变和碳形成/去除途径的机制见解。通过整合这些方面的最新进展，本文旨在阐明结构-性能关系，识别持续存在的科学和技术瓶颈，并为未来开发高效、可扩展和真正可持续的DRM技术提供有根据的视角。

**部分摘录**
**低温DRM的热力学和动力学挑战**
低温干重整（LT-DRM）的基本挑战在于随着反应温度的降低，热力学驱动力和动力学途径发生深刻变化。由于DRM反应具有强烈的吸热性，将操作温度降至约600°C以下会使平衡显著偏向反应物一侧，导致CH4和CO2的平衡转化率急剧下降。

**低温干重整甲烷的催化剂**
为了克服低温条件下CH4和CO2活化所面临的严重热力学和动力学限制，LT-DRM催化剂设计必须协调几个相互依赖的要求。有效的催化剂不仅应降低C-H键和C=O键断裂的活化能垒，还应抑制快速的碳沉积和金属烧结，而这些现象在低温下会因氧迁移性受限和界面动力学减弱而加剧。

**控制LT-DRM性能的关键因素**
虽然第3节概述了LT-DRM催化剂的结构演变及其相关性能趋势，但同样重要的是要提炼出在低温条件下控制催化行为的基本因素。与传统的高温DRM不同，LT-DRM的性能受表面氧化还原化学、界面相互作用和反应路径调控之间的微妙平衡所决定（如图10所示）。

**碳沉积类型及其失活行为**
全面理解LT-DRM中的碳沉积不仅需要量化形成的总焦量，还需要确定其化学性质，因为不同的碳同素异形体对催化剂稳定性的影响显著不同。沉积在用过的催化剂上的碳物种通常分为三类：（i）无定形碳或无序碳质物种；（ii）纤维状碳（如碳纳米管或纳米纤维）；（iii）石墨碳。

**结论与未来展望**
将化学制造与化石资源消耗脱钩的紧迫需求使低温干重整甲烷（LT-DRM）成为可持续化学的关键前沿。本文系统地回顾了LT-DRM催化技术的最新进展，发现要在600°C以下实现高活性和长期稳定性，需要的不是渐进式优化，而是一种向结构和功能集成催化剂设计的范式转变。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号22478270）、中国国家重点技术研发计划（项目编号2022YFC3701900）以及山西省应用基础研究项目（项目编号202303021211032、202203021211178和202303021211034）的支持。