脉冲液相注入MOCVD（Pulsed-Liquid-Injection MOCVD，PLI-MOCVD）外延生长β-Ga2O3（氧化镓）薄膜作为一种有前景的替代性化学气相沉积路线

《ACS Materials Au》：Pulsed-Liquid-Injection MOCVD of Epitaxial β-Ga2O3 Thin Films as a Promising Alternative Chemical Route

　　

近年来，功率电子器件用β-Ga2O3（氧化镓）薄膜的开发受到越来越多的关注。本文研究人员采用脉冲液相注入金属有机化学气相沉积（Pulsed-Liquid-Injection Metal–Organic Chemical Vapor Deposition，PLI-MOCVD）在c面蓝宝石（c-plane sapphire）衬底上生长此前较少被探索的β-Ga2O3外延薄膜。与传统MOCVD不同，雾化与闪蒸过程可在室温下对化学前驱体实现更精确的计量输送，兼顾可持续性与镓资源关键性考量。研究人员以三乙基镓（Triethyl Gallium，TEGa）和氧气（O2）为反应源，获得生长速率约148±5 nm/h、均方根（Root-Mean-Square，RMS）表面粗糙度1.5±0.1 nm的PLI-MOCVD外延β-Ga2O3薄膜。β-Ga2O3薄膜具单晶特性且含多重旋转畴，外延关系为：β-Ga2O3(?201) ∥ α-Al2O3(003) 及 β-Ga2O3(020) ∥ α-Al2O3(300)。薄膜化学计量比完整，光学带隙为4.8±0.2 eV；光谱中部分黄光至紫外发射带可归因于可能部分取代氧位的碳残留。结果表明，垂直冷壁构型的PLI-MOCVD是获得高质量外延β-Ga2O3薄膜的有前景、可重现的替代化学路线，符合绿色化学的效率与安全原则。

论文解读：脉冲液相注入MOCVD外延β-Ga₂O₃薄膜的研究

本文发表于《ACS Materials Au》，针对超宽禁带（Ultrawide Bandgap，UWBG）半导体β-Ga₂O₃（单斜相，空间群C2/m，最热力学稳定相）在功率电子器件中的应用潜力，指出现有β-Ga₂O₃外延技术——卤化物气相外延（Halide Vapor Phase Epitaxy，HVPE）、分子束外延（Molecular Beam Epitaxy，MBE）及常规金属有机化学气相沉积（Metal–Organic Chemical Vapor Deposition / Metal–Organic Vapor Phase Epitaxy，MOCVD/MOVPE）——中常规MOCVD依赖鼓泡器输送前驱体，需高热蒸气压前驱体并易致气流波动与气相预分解，且镓（Ga）消耗量大不符合绿色化学原则。而脉冲液相注入MOCVD（PLI-MOCVD，属液相注入MOCVD即Liquid-Injection MOCVD，LI-MOCVD范畴）通过微脉冲注入液态前驱体溶液经雾化—闪蒸进入反应器，可在室温储存前驱体并实现高精度计量，减少Ga损耗，契合可持续性与安全操作要求，但PLI-MOCVD生长β-Ga₂O₃尚少有报道。本研究旨在探明垂直冷壁PLI-MOCVD采用TEGa/甲苯溶液与O₂在c面蓝宝石上外延β-Ga₂O₃薄膜的可行性、晶体质量、组分及光学性能，证实其为高质量外延β-Ga₂O₃的可行替代路线。

主要关键技术方法

研究人员使用ANNEALSYS MC-200垂直冷壁反应器进行PLI-MOCVD生长，以TEGa溶于甲苯（浓度0.04 mol/L）为Ga前驱体、O₂为氧源、Ar为载体气，于800 ℃、3 mbar、30 min条件沉积于预处理c面蓝宝石衬底。表征手段包括：场发射扫描电镜（Field-Emission Scanning Electron Microscopy，FESEM）与原子力显微镜（Atomic Force Microscopy，AFM）观测形貌与粗糙度；面外/面内X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）、高分辨XRD（High-Resolution XRD，HRXRD）摇摆曲线、φ扫描及透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy，TEM）分析结晶取向、外延关系与旋转畴；X射线光电子能谱（X射线光电子能谱，X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）深度剖析与二次离子质谱（Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS）测定元素组成与C残留；紫外-可见分光光度计测透光率结合Tauc作图法求光学带隙；阴极荧光（Cathodoluminescence，CL）光谱于变温条件分析发光机制。

3.1. Morphology and Structural Properties of β-Ga₂O₃Thin Films（β-Ga₂O₃薄膜的形貌与结构性质）

通过截面TEM测得薄膜厚度74±3 nm，对应生长速率148±5 nm/h；FESEM与AFM显示晶粒尺寸49±8 nm，RMS粗糙度低至1.5±0.1 nm（2×2 μm²扫描），较文献LI-MOCVD采用Ga(acac)₃水平热壁的生长速率提升约2倍、粗糙度降低约4.1倍。面外XRD仅出现β-Ga₂O₃{?201}族衍射峰，表明择优取向源于蓝宝石(0001)氧亚晶格与β-Ga₂O₃(?201)面晶格失配最小（~6.6%）。HRXRD (?201)面摇摆曲线半高宽（Full Width at Half Maximum，FWHM）为1.4°（拟Voigt函数拟合），表明薄膜具单晶特征且结晶质量优于对比文献。面内φ扫描对β-Ga₂O₃(020)呈六重对称，证实存三个旋转畴（匹配c面蓝宝石六重对称性），各畴相对蓝宝石(300)面存2.8–3.5°微小偏差。2θ_χ/φ扫描确认外延关系为β-Ga₂O₃(?201) ∥ α-Al₂O₃(003)，β-Ga₂O₃(020) ∥ α-Al₂O₃(300)。TEM明场像与高分辨TEM（High-Resolution TEM，HRTEM）显示致密单晶膜与 abrupt 界面无中间层，快速傅里叶变换（Fast Fourier Transform，FFT）分析证实存沿[010]与[132]带轴的不同旋转畴（二者理论夹角58.3°），且β-Ga₂O₃(?201)平行蓝宝石(006)。

3.2. Chemical Composition and Properties of β-Ga₂O₃Thin Films（β-Ga₂O₃薄膜的化学组成与性质）

XPS全谱检测到表面Ga、O、C及本征Auger峰；深度剖析表明表层C原子浓度24.0%（主要为吸附碳AdC），溅射5 min后降至6.2%，深层稳于5.0±0.5%，证实体相含源自甲苯溶剂的残余C（~10²⁰at/cm³，SIMS定量）。扣除AdC关联氧后体相O_ox/Ga原子比≈1.5，符合β-Ga₂O₃化学计量3:2。O 1s分峰含晶格氧Ga–O（530.6 eV）、表面羟基Ga–OH（531.7 eV）及有机氧；Ga 2p_3/2位于1117.8 eV对应β-Ga₂O₃；Ga 3d除主峰外现结合能低1.2 eV的次双峰（占比9.4%），归属表浅亚氧化物Ga¹⁺（如Ga₂O），溅射后Ga价态无明显变化排除显著择优溅射氧。SIMS显示Ga向蓝宝石衬底指数扩散（深度分辨率9.8 nm/dec）及Al反向扩散入薄膜（3.2 nm/dec），C在膜体与近衬底区均有检出，可能以C_Ga-H缺陷复合体而非孤立C_Ga存在。

3.3. Optical Properties of β-Ga₂O₃Thin Films（β-Ga₂O₃薄膜的光学性质）

扣除衬底贡献后薄膜在可见光—近红外区高透光。按直接跃迁近似作(αhν)²–hν曲线，线性段外推得光学带隙E_g=4.8±0.2 eV，与文献报道4.6–4.9 eV吻合。变温CL谱（5–295 K）显示宽带发射：紫外（UV）发射归属自陷空穴（Self-Trapped Hole，STH）与电子复合；蓝光波段主峰~2.8 eV归属施主-受主对（Donor–Acceptor Pair，DAP）复合（氧空位深施主与镓空位/镓-氧空位对深受主）；黄绿光发射可能与C杂质取代氧位（C_O、C_O^′）相关。降温时高能蓝光成分增强，源于变温下载流子在被俘获于氧/镓空位处的布居变化而非单纯带隙漂移。

总结与结论（Conclusions）

研究人员采用垂直冷壁PLI-MOCVD以TEGa/O₂在c面蓝宝石上成功外延生长高质量单晶β-Ga₂O₃薄膜，具生长速率约148±5 nm/h、RMS粗糙度1.5±0.1 nm，含三旋转畴且外延关系为β-Ga₂O₃(?201) ∥ α-Al₂O₃(003) 及 β-Ga₂O₃(020) ∥ α-Al₂O₃(300)；薄膜近化学计量比，体相残碳源自甲苯溶剂，光学带隙4.8±0.2 eV，黄—紫外CL发射与氧/镓空位及C杂质有关。研究表明PLI-MOCVD是获取高质量外延β-Ga₂O₃薄膜的可重现替代化学气相沉积路线，符合绿色化学关于原子经济性、减危合成、本质更安全的操作设计原则，对降低Ga消耗与推进β-Ga₂O₃功率电子材料制备具积极意义。