调控梯度：醚类极性调节剂在苯乙烯与异戊二烯统计阴离子共聚中的调控作用

《ACS Macro Letters》：Shaping the Gradient: Ether-Type Polar Modifiers for the Statistical Anionic Copolymerization of Styrene and Isoprene

　　

在非极性溶剂中以烷基锂化合物引发的异戊二烯与苯乙烯活性阴离子共聚通常得到工业上重要的渐变（tapered）共聚物，广泛用作热塑性弹性体（TPE）。路易斯碱（Lewis base）调节剂可同时实现对共聚物梯度和微结构的调控。研究人员采用原位（in situ）近红外（NIR）光谱，系统考察了不同配位数（coordination number, CN）的醚类配体对环己烷中苯乙烯（S）/异戊二烯（I）共聚的影响，重点关注其电子效应、位阻效应及配位行为。随着调节剂配位能力的增强，反应活性比（reactivity ratio）发生显著变化（rI? rS转变为 rI? rS），可获得渐变（tapered）、梯度（gradient）、反梯度（inverse-gradient）及反渐变（inverse-tapered）等多种序列构型。核磁共振（NMR）分析显示聚异戊二烯（PI）微结构发生系统性变化，乙烯基（1,2-及3,4-PI）含量升高。综上，最具前景的双齿（bidentate）调节剂2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷（2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane, DTHFP）通过改变调节剂/锂比值即可实现高效序列调控，当DTHFP与所用仲丁基锂（sec-BuLi）引发剂的摩尔比低至0.25当量（equiv）时即可获得无规共聚物。

论文解读：Shaping the Gradient: Ether-Type Polar Modifiers for the Statistical Anionic Copolymerization of Styrene and Isoprene

该研究发表于《ACS Macro Letters》。

研究背景与意义

活性阴离子聚合（living anionic polymerization）可合成分子量、分散度、组成及序列架构明确控制的苯乙烯/二烯共聚物，是工业热塑性弹性体（Thermoplastic Elastomer, TPE）的重要制备手段，典型产品为ABA三嵌段共聚物（聚苯乙烯端块+聚二烯软中段）。在非极性溶剂（如环己烷CyH）中以仲丁基锂（sec-butyllithium, s-BuLi）引发苯乙烯（Styrene, S）与1,3-二烯（此处为Isoprene, I）共聚时，活性链末端存在聚集态与解离态平衡，导致异戊二烯优先嵌入，得到异戊二烯富集首段、苯乙烯富集末段的"渐变（tapered）"共聚物，反应活性比表现为 r_I? r_S。加入极性调节剂（polar modifier, PM，通常为路易斯碱如醚或胺）可破坏链端聚集、与锂离子配位形成单/双醚化物络合物（mono-/dietherate complex），改变链端亲核性与交联增长速率，从而反转反应活性比、调控共聚序列从渐变经无规至反渐变（inverse-tapered, r_I? r_S）。醚类调节剂还可促进聚异戊二烯（Polyisoprene, PI）由1,4-加成向1,2-及3,4-乙烯基（vinyl）加成转变，利于后功能化，但会升高软段玻璃化转变温度（T_g）并可能影响弹性体性能。以往对不同醚类调节剂的研究多在各异条件下进行，缺乏统一标准下的系统比较与构效关系分析。本研究旨在以统一实验条件（等摩尔单体投料、恒定引发剂浓度、固定PM/Li比等），系统考察单齿（monodentate, CN=1）、双齿（bidentate, CN=2）及多齿（polydentate, CN≥3）醚类配体对S/I阴离子共聚动力学、反应活性比、共聚梯度剖面、PI微结构及热性能的调控规律，明确电子/位阻/螯合效应对序列架构的影响，并评估各调节剂的适用性及副反应。

主要关键技术方法

研究人员以 sec-BuLi 引发 S/I（等摩尔，[S]₀=[I]₀=0.65 mol L^–1，[s-BuLi]₀=1.44 mmol L^–1）于环己烷中20 °C进行活性阴离子共聚，选用一系列单齿（THF、2,5-二甲基四氢呋喃DMTHF、2-甲基四氢呋喃MTHF、1,4-二噁烷DOX、四氢噻吩THT）、双齿（2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷DTHFP、1,2-二甲氧基乙烷DME）及多齿（二甘醇二甲醚diglyme、三甘醇二甲醚triglyme、12-冠-4 12C4、15-冠-5 15C5）醚类极性调节剂，固定[PM]/[Li]=2 equiv（DTHFP另考察0.25–2 equiv，THT达20 equiv）。采用原位（in situ）近红外（NIR）光谱（5900–6250 cm^–1）实时监测聚合、解卷积获取单体转化率–时间曲线及瞬时苯乙烯嵌入分数 F_S–总转化率曲线以绘制共聚梯度；基于终端模型（terminal model）非线性 Meyer-Lowry 拟合计算反应活性比 r_I、r_S；通过尺寸排阻色谱（SEC, THF, PS标样, RI检测器）测定数均分子量 M_n与分散度 D；¹H NMR 及反转门控（inverse-gated）¹³C NMR 测定化学组成、嵌段度（blockiness, B，定义为连续≥2个苯乙烯单元摩尔分数）及 PI 微结构（1,4-/3,4-/1,2-PI 含量）；差示扫描量热法（DSC, 二次升温曲线）测定玻璃化转变温度 T_g。

研究结果

极性调节剂分类与基本聚合特征

研究人员将醚类调节剂按配位数（CN）分为单齿（THF、DMTHF、MTHF、DOX、THT）、双齿（DTHFP、DME）及多齿（diglyme、triglyme、12C4、15C5），在固定[PM]/[Li]=2下实施共聚。SEC显示多数体系可达目标分子量（~80 kg mol^–1）且分散度低（D较窄），表明保持活性聚合特征。含乙二醇单元的调节剂（DME、diglyme、triglyme、冠醚）出现副反应：高活性螯合聚异戊烯基锂阴离子进攻乙二醇α-CH 去质子化导致链终止，表现为分子量分布变宽、异戊二烯转化不完全（diglyme <98%，triglyme ~46%，12C4及15C5仅~7–10%），冠醚体系中两单体均转化不全。

原位 NIR 动力学与反应活性比（Reactivity Ratios）

由 NIR 时间–转化率曲线得异戊二烯与苯乙烯各自半寿期 t_1/2,I、t_1/2,S，进而通过 Meyer-Lowry 非线性拟合获反应活性比 r_I=k_II/k_IS，r_S=k_SS/k_SI。随调节剂配位/给电子能力增强，r_I递减、r_S递增，序列梯度由 r_I? r_S（tapered）→ r_I≈ r_S（random）→ r_I? r_S（inverse-tapered）。单齿中最弱为 THT 与 DOX（仍呈 tapered），THF 影响最强（需~6 equiv 达无规，~2500 equiv 达 inverse-tapered）；双齿 DME 与 DTHFP 因螯合效应大幅逆转 r 值，其中 DTHFP 仅需 0.25 equiv 即接近随机共聚（r_I≈r_S），0.5–2 equiv 得 inverse-tapered 架构（末端形成纯 PI 嵌段），效率约为 THF 的 20 倍。多齿 diglyme 虽柔性配位强但因熵损（无预组织构象）效果弱于预组织双齿 DTHFP。单齿氧醚调节剂 r_I降序与 Gutmann 给体数（Donor Number, DN：THF≈20 > MTHF≈18 > DMTHF > DOX≈14.8 kcal mol^–1）线性相关；甲基取代降低位阻可及性致效应减弱；硫醚 THT 因 C–S 键极性低、给电子弱，即便 20 equiv 亦几无变化。DN 概念不适用于多齿配体（未考虑螯合）。

热性能（T_g）、嵌段度（Blockiness）与 PI 微结构

Tapered/inverse-tapered 共聚物因类二嵌段相分离显两 T_g（T_g,S及 T_g,I），平缓梯度或无规序列呈单一混合相 T_g（T_g,Mix）。Tapered/inverse-tapered 嵌段度高（73–96%），无规/平梯度嵌段度低（31–52%）。随螯合调节剂增强，PI 微结构中 1,4-加成由 ~96% 降至 25%，3,4-PI 由 ~4% 升至 65%，1,2-PI 略升；对应 T_g,I由 –41 °C 升至 21 °C（参照 T_g,1,4-PI≈–66 °C，T_g,3,4-PI≈33 °C，T_g,1,2-PI≈9 °C）。冠醚等高配位调节剂因位阻稳定烯丙基链端致 1,4-PI 残留偏高（42–82%），但其异戊二烯转化不足故微结构仅代表掺入 PS 富集嵌段者。苯乙烯富集相 T_g,S在无/弱调节剂下为 99–102 °C，强螯合 inverse-tapered 体系中因短 I 插入 PS 段降至 75–89 °C，随 DTHFP 浓度升高 I 插入减少、T_g,S回升。

总结与结论（翻译结论部分）

研究表明，苯乙烯/异戊二烯阴离子共聚中的组分梯度可通过醚类极性调节剂的电子效应、位阻效应及配位特性实现高效且系统的调控。对于单齿配体，其调控反应活性比的效率与给体数（Donor Number）相关；在固定[PM]/[Li]=2条件下仅能产生适度平缓的梯度。相比之下，双齿及多齿路易斯碱（DME、DTHFP、diglyme）可在恒定总体组成、分子量及调节剂/引发剂比下实现由 r_I? r_S至 r_I? r_S的反渐变（inverse-tapered）序列架构。原位 NIR 动力学进一步揭示，仅需 0.25 当量 DTHFP 即可实现无规共聚，其效率较 THF 提高 20 倍。强螯合锂离子所伴随的 PI 富集段乙烯基（1,2- 及 3,4-）含量升高显著影响材料热性能。总体而言，双齿调节剂 DTHFP 在保持活性聚合特征的同时提供最优序列架构调控能力，彰显了其在理性设计先进热塑性弹性体方面的潜力。PI 段中升高的乙烯基含量为后续后聚合改性（如交联或功能化）奠定了基础。