锂离子正极热分解行为的基准测试：氧释放、热量产生与结构演变的耦合研究

《Journal of Energy Chemistry》：Benchmarking the thermal decomposition behaviors of lithium-ion cathodes: Coupling oxygen release, heat generation, and structural evolution

　　

刘汉伟|张玉英|王超|苏文成|周伟|童燕|关明辉|翟文波|臧家禾|王少飞|杨春珍

摘要

高能量锂离子电池的正极材料的热分解仍然是一个关键的安全问题，因为它会引发一系列灾难性的反应，包括结构崩塌、过渡金属（TM）的氧化还原反应以及氧气的释放。本研究建立了一个统一的框架，用于在标准化条件下比较四种代表性正极材料（NCM811、LCO、LNMO 和 LFP）的热分解行为。通过结合原位X射线衍射（XRD）、X射线吸收光谱（XAS）、在线质谱（OMS）和热重分析-差示扫描量热法（TGA-DSC），我们直接关联了结构退化、过渡金属的氧化还原动力学以及热量生成过程。研究结果表明，这些现象与电池的充电状态（SOC）密切相关。去锂化的NCM811在250°C以下会迅速发生结构崩塌，并伴随大量的氧气释放（约3 wt%）和热量生成（约175 J g^?1）。相比之下，LFP具有更好的热稳定性，在550°C之前几乎不释放氧气。X射线吸收近边结构（XANES）分析进一步表明，过渡金属中心的温度依赖性还原性决定了氧气释放的起始时间，从而建立了电子结构演变与热降解之间的直接联系。基于这些实验得到的参数，我们提出了一个热风险指数（Φ），该指数能够综合反映热量生成、氧气释放和特征分解温度的耦合效应。这项工作为不同正极材料的热行为提供了基于物理原理的比较基础，并为开发更安全的高能量锂离子电池提供了设计指导。