综述：用于硅碳复合材料的下一代锂离子电池负极材料：综述

《Sustainable Materials and Technologies》：Next-generation lithium-ion battery anode materials for silicon carbon composites: A review

　　熊书生|法希姆·乌拉|叶宣红|赵家豪|奥默·阿巴克尔·艾哈迈德·穆罕默德|艾哈迈德·穆罕默德·达法拉|穆罕默德·阿兰泽布|阿布巴卡尔·翁古万里米·雅库布
中国浙江大学能源工程学院，杭州310027

**摘要**
由于具有较高的理论容量，Si/C复合材料被广泛研究用于锂离子电池。然而，要使Si/C材料实际应用，还需要解决三个问题。首先，硅在充电过程中体积会膨胀三倍，其密度从0.12 nm-3增加到0.48 nm-3。这种膨胀会导致颗粒直径超过150 nm时发生破碎，并且还会造成30-50%的锂不可逆损失。其次，SEI（固体电解质界面）层厚度每循环增加2-5 nm，100循环后达到200 nm，从而使界面电阻从最初的20 Ω·cm2增加到500 Ω·cm2。第三，硅的导电性较低也是一个缺点；在2 mA·cm-2的电流密度下，10-3 S·cm-1的导电性会导致每循环约100 mV的电压损失。本文综述了Si/C复合材料的结构、性能和之间的关系，并强调了使用一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）碳结构解决这些问题的有效性。通过合理设计碳结构，可以获得超过1300 mAh·g-1的比容量、500次循环的耐久性以及超过86%的库仑效率（CE）。最近使用7Li NMR的原位研究表明锂化过程分为四个阶段；透射电子显微镜（TEM）揭示了保持无缺陷状态所需的颗粒最小尺寸为≥150 nm；冷冻扫描电子显微镜（cryo-STEM）揭示了Si/C复合材料的降解过程。可扩展材料制备技术的进步包括流化床技术、超过103 K·s-1的快速焦耳加热以及激光合成，这些技术使得CE水平超过了97%。此外，人工智能（AI）和机器学习（ML）提高了制备过程的效率，在3C倍率下1000次循环后的容量仍可达到92%。尽管取得了这些重要进展，但仍有一些障碍需要克服，例如面积负载的不均匀性、相对较低的初始库仑效率（70-85%）以及可持续性问题。基于上述讨论的原则，本文提出了未来Si/C阳极发展的路线图。

**引言**
全球向电气化交通和可再生能源使用的趋势大大增加了对先进锂离子电池（LIBs）的需求[1]、[2]。自1991年引入LiCoO?/石墨电池以来，LIBs已成为各种应用（如消费电子设备、电动汽车（EVs）和公用事业储能系统）的主要储能设备，这得益于它们的高能量密度、长循环稳定性和不断下降的价格[3]、[4]、[5]。值得注意的是，交通运输本身占全球二氧化碳排放量的约24%，这突显了开发高性能电池以实现脱碳目标的紧迫性[6]、[7]。上述性能标准对于下一代全电池和电动汽车电池的需求更为重要。然而，它们对电极级别的设计，特别是阳极电极的设计提出了非常严格的要求。对于硅/碳（Si/C）阳极，只有当电极级别的比容量达到1000-1500 mAh·g-1且电极级别密度≥1.4-1.8 g cm-3时，才能实现约400 Wh kg-1的最低目标电池级别能量密度。电极中几乎不使用非活性材料。此外，为了达到每千瓦时成本≥100美元的目标，应采用易于扩展的工艺并使用低成本的碳源材料。快速充电（约15分钟内将电池充电至80%）要求Si/C阳极材料在较高电流密度下仍保持其锂离子扩散性能。在这方面，需要首次循环的库仑效率≤90%和SEI稳定性，以及低电极极化[8]、[9]。

历史上，石墨因其经济性、稳定性和成熟的制备技术而成为首选的阳极材料[10]、[11]、[12]。然而，石墨的最大可能容量已接近372 mAh g-1，限制了能量密度的进一步提高[13]、[14]。此外，石墨的低电位可能导致快速充电时锂的沉积，从而引发安全风险，如枝晶生长和热失控[15]、[16]。另一方面，硅是提高锂离子电池性能的理想候选材料，其理论容量高达3579–4200 mAh g-1，资源丰富，并且易于与现有电池技术集成[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。尽管硅阳极具有多种优点，但与之相关的主要困难阻碍了其实际应用。在锂合金化过程中，硅的体积变化可达300%，从而产生2.5-4.5 GPa的机械应力。这种膨胀可能会破坏直径超过150 nm的硅颗粒，导致初始循环中30-50%的锂不可逆损失[22]、[23]、[24]。SEI（固体电解质界面）的形成不稳定，其厚度每循环增加2-5 nm。结果，界面电阻从20 Ω·cm2增加到500 Ω·cm2，能量效率下降15%至25%[25]、[26]、[27]。硅的导电性很低，仅为10-3 S cm-1，比石墨（102至103 S·cm-1）低五个数量级。这种低导电性导致在2 mA·cm-2的电流密度下，不使用碳基体的情况下会产生高达100 mV的欧姆过电位[28]、[29]。在硅阳极中加入碳材料是一种有效的方法，可以克服这些缺点。碳网络作为机械缓冲层、导体和SEI稳定剂，从而提高循环稳定性、库仑效率和性能。最近的研究表明，从一维到三维的多维碳结构、改进的合成方法和基于AI的方法显著提高了Si/C阳极的性能[27]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。例如，张等人[41]强调了合成与性能之间的关系，并指出硅粉碎是失败的主要原因。杨等人的研究[42]表明，多维碳框架可以提高导电性并提供结构稳定性，而黄等人[43]强调了界面工程和SEI稳定性的重要性。

然而，尽管取得了这些进展，现有文献仍然较为分散，主要集中在合成、结构和性能等特定领域，而没有形成整体视角。这些不足包括对这些材料的结构、性能和相互作用的了解不足；对机械应变、SEI和电荷传输的协同效应理解不足；对可扩展性和工业可行性的关注不够；以及未充分利用AI辅助优化方法。本文的三个主要贡献使其区别于当前关于Si/C阳极的其他研究。首先，早期综述主要关注石墨烯和碳纳米管（CNTs）等不同的碳同素异形体，而本文系统地分析了单一线性框架内的多维碳结构（1D、2D和3D）。其次，虽然之前的综述分别考虑了机制、合成和性能，但本文将机制理解（即四阶段锂化过程、断裂力学和降解途径）与大规模生产方法和基于AI的优化联系起来，建立了一致的结构-性能-关系。最后，本文提出了从2025年到2040年的量化商业化时间表，并具体说明了技术成熟度（TRL）。这一特点填补了早期综述的空白，促进了从科学发现到实际应用的过渡。特别是，本文提供了基于定量性能标准的一维、二维和三维碳框架的全面分类；整合了锂化过程、碳基体开发、可扩展制备和高性能表征的综合性方法，以实现性能目标；并对人工智能和机器学习方法的作用进行了关键评估，并制定了硅/碳阳极商业化的近期、中期和远期研究优先事项的技术路线图。基于多维碳的结构通过提高导电性和耐体积膨胀性大大提高了硅电极的效率。在改性的碳表面形成稳定的界面和固体电解质层可以防止容量衰减并提高库仑效率。此外，适当的电极配置（如孔隙率、颗粒大小和碳分布）可以改善Li+离子传输和循环稳定性。此外，AI驱动的优化可以显著提高Si/C电极的快速充电能力和循环寿命。本研究旨在探索碳结构对Si/C电极稳定性和性能的影响，了解实际条件下的关键降解机制，并优化合成技术以制造可扩展的Si/C电极。

**部分摘录**
**Si/C中的锂化机制**
了解Si/C纳米复合材料在原子和电极层面的锂化反应对于合理设计先进的锂离子电池阳极至关重要[44]、[45]。实际上，硅的锂化过程与基于平衡Li-Si相图的理论预测之间存在显著差异。该相图基于673.15 K以上的实验生成，表明存在稳定的金属间化合物Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4等。

**碳基体的性质**
Si/C复合材料的性质取决于其所使用的碳基体类型。我们应该意识到，碳不应被视为一种通用的多功能元素。每种碳基体都发挥着不同的作用，改善了这些材料的电化学和机械性能。在本研究中，我们将Si/C复合材料中碳的功能性质系统地分为七类，包括：i. 电导率；

**合成策略和分层电极架构**
将Si/C复合阳极的开发从实验室研究扩展到商业可行的阳极材料需要创新的合成方法，以实现高质量材料的大规模制备。本节将讨论基于Si/C复合材料的可扩展合成方法和高性能阳极设计。如图3所示，将重点介绍五种针对先进纳米材料规模化瓶颈的可扩展合成方法。

**Si/C阳极的先进表征技术**
现代表征技术通过直接可视化锂插入行为、应力生成、SEI形成和实际操作条件下的降解反应，显著提高了我们对Si/C阳极的理解。图5[267]列出了六种在不同长度尺度上提供详细信息的方法，范围从原子级相变到电极级降解行为。

**快速充电能力和极端条件下的性能**
快速充电是电动汽车普及的关键特性，能够实现类似于内燃机汽车的长距离行驶[313]。然而，它对电池材料，尤其是阳极材料提出了极端要求[313]。本节详细讨论了Si/C阳极在快速充电下的固有局限性、降解和应对措施[314]。

**Si/C在下一代电池系统中的集成**
硅-碳复合阳极不仅适用于传统的锂离子电池，而且在下一代电池（包括全固态电池、锂硫电池和锂空气电池）中也具有巨大潜力。这是一种综合方法，利用传统锂离子电池的进步来克服开发下一代电池的挑战。图8展示了硅-碳复合阳极在下一代电池中的战略集成。

**人工智能和机器学习在Si/C阳极开发中的应用**
AI和ML的应用通过加速材料发现、优化和预测建模，显著影响了Si/C阳极的发展[371]。第一个重要成就是使用神经网络对锂沉积进行预测建模，这些模型的准确率超过95%。这些模型可以检测到锂沉积。

**关键挑战和战略研究方向**
然而，在Si/C阳极得到广泛应用之前，仍有几个关键挑战需要解决[377]。本节将讨论当前的技术挑战、可持续性方面和未来研究方向的战略路线图。当前的主要技术障碍是实验室规模结果与商业化需求之间的差距。大多数现有研究都是在低电极活性质量下进行的，通常小于2 mAh cm-2，这远低于理论上的最佳值。硅作为未来锂离子电池的阳极材料具有巨大潜力，因为其理论容量高达4200 mAh g-1，大约是石墨阳极的10倍。然而，在硅/碳（Si/C）阳极商业化之前，仍需克服几个问题：体积膨胀率可达300%、SEI（固体电解质界面）形成不稳定以及电子导电率低（10-3 S cm-1）。尽管在300多篇科学文献中取得了显著进展，但这些问题仍未完全解决。

**结论与未来方向**
硅作为锂离子电池阳极材料具有巨大潜力，但其商业化仍面临挑战，需要解决体积膨胀、SEI形成不稳定和电子导电率低等问题。尽管如此，随着研究的不断深入，这些难题有望逐步得到解决。

**作者贡献声明**
熊书生：撰写、审稿与编辑、概念构思
法希姆·乌拉（Fahim Ullah）：形式分析、数据管理
叶宣红（Xuanhong Ye）：方法论设计、数据管理
赵家豪（Jiahao Zhao）：撰写、审稿与验证
奥默·阿巴克尔·艾哈迈德·穆罕默德（Omer Abbaker Ahmed Mohammed）：软件开发、形式分析、数据管理
艾哈迈德·穆罕默德·达法拉（Ahmed Mohmed Dafalla）：数据可视化、验证
穆罕默德·阿兰泽布（Muhammad Arangzeb）：项目管理工作
阿布巴卡尔·翁古瓦尼米·雅库布（Abubakar Unguwanrimi Yakubu）：撰写、审稿与初稿撰写

**资助声明**
本工作得到了浙江省“领头雁”研发计划（2023C01239）和2023年浙江省“建兵”“凌雁”研发计划项目——超长续航氢电混合动力无人机（2023C01239）的支持。

**未引用参考文献**
[46], [47], [79], [201], [202], [324]

**利益冲突声明**
本手稿的提交及作者所参与的已批准发表的手稿均不存在利益冲突。本文描述的研究是原创性工作，未曾以任何形式发表过。作者代表所有合作者声明，该研究未在任何地方被考虑用于全部或部分发表。所有作者均已同意所附手稿的内容。同时，作者声明不存在任何利益冲突。

**致谢**
作者感谢中国浙江大学能源工程学院学生创新中心的支持。