基于超支化多臂交联策略构筑强韧导电聚合物水凝胶用于可穿戴传感与加密通信

《Wearable Electronics》：A superbranched multi-armed crosslinking strategy for robust conducting polymer hydrogels toward wearable sensing and encrypted communication

　　

导电聚合物水凝胶因其固有的柔软性、可拉伸性和生物相容性，在柔性电子和可穿戴传感器领域引起了广泛关注。然而，传统的导电水凝胶体系通常依赖线性交联策略，产生离散的交联点和拓扑结构简单的网络，这限制了其力学鲁棒性和功能可调性。本研究提出一种超支化多臂交联策略，通过将氨基末端超支化聚合物网络（HBPN）整合到聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）基导电聚合物水凝胶中，构筑了一种具有稳健支化结构（Robust and Branched Architecture, RBA）的导电聚合物水凝胶。HBPN中丰富的末端氨基基团与羟基和羧基形成多向非共价相互作用，产生了一个高度缠结的分层网络。该RBA导电聚合物水凝胶展现出高拉伸性（>300%）和出色的韧性（342.76?kJ?m^–3），是其线性交联对应物的两倍以上。基于RBA的应变传感器能提供快速、可逆且稳定的响应，其应变因子（Gauge Factor, GF）为3.73，能够精确检测微小及大幅度的人体运动。此外，基于Morse码的编码系统结合轻量化机器学习分类器，实现了96.26%的解码精度，可用于实时辅助通信。本研究为面向下一代可穿戴电子和智能人机界面的导电水凝胶提供了通用的设计范式。

随着物联网（Internet of Things, IoT）、人工智能和大数据的快速融合，传感器已成为连接物理世界与数字世界的关键界面，在医疗健康监测和可穿戴电子领域发挥着日益重要的战略作用。其中，基于导电聚合物水凝胶的柔性应变传感器因其能够灵敏地检测人体运动、生理信号和电生理活动，在健康诊断、运动康复和软体机器人等领域展现出巨大潜力。为满足多样化的需求，柔性传感器必须同时实现高灵敏度、宽应变范围、力学鲁棒性和长期稳定性。导电聚合物水凝胶因其固有的导电性、机械柔软性和优异的可加工性，已成为可穿戴电子系统（特别是用于人体运动监测的应变传感元件）的热门候选材料。其中，基于聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）的水凝胶备受关注。然而，在电学性能与机械耐久性之间取得平衡仍是一个艰巨的挑战，因为高导电水凝胶往往脆性高或可拉伸性有限，而高可拉伸网络则容易在循环变形下失去导电性。聚乙烯醇（Poly(vinyl alcohol), PVA）基水凝胶因其生物相容性、亲水性和可调结晶性而被广泛探索，并已开发出多种增强策略以改善其力学性能，如冻融循环诱导结晶域、盐析处理调节聚合物聚集以及构建双网络结构等。尽管取得了这些进展，传统的PVA基导电聚合物水凝胶仍然依赖线性交联策略，产生离散的交联点和拓扑简单的网络。这种点对点的交联方式限制了网络的整体性，并限制了其力学和电学性能的可调性。因此，开发一种能够构建稳健、分层组织化结构的超支化多臂交联策略，对于克服这些固有矛盾、充分释放导电聚合物水凝胶在下一代可穿戴传感器中的潜力至关重要。在超支化多臂交联策略中，超支化聚合物（Hyperbranched Polymers, HBPs）因其高度支化的三维大分子结构和丰富的末端官能团而备受关注。与传统的线性交联剂相比，HBPs能在较低用量下提供更高密度的交联点，从而在避免脆性的同时增强强度、韧性和抗疲劳性。这些独特优势使其成为导电水凝胶力学增强的有前途的候选材料。然而，制备所需的超支化聚合物介导的多维网络仍具挑战性。本研究提出一种超支化多臂交联策略，通过将HBPN与聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（Poly(acrylic acid), PAA）和PEDOT:PSS整合，构筑了具有稳健支化结构（RBA）的导电聚合物水凝胶。引入HBPN提供了丰富的氢键位点和多向交联点，协同增强了PVA/PAA网络，同时保持了PEDOT:PSS带来的高效离子-电子传导。所制备的RBA导电聚合物水凝胶展现出卓越的力学性能，包括高韧性（342.76?kJ?m^–3）和超过300%的应变能力。基于这些特性，研究人员将水凝胶集成到柔性器件中用于Morse码通信，并采用逻辑回归分类器对编码字母进行解码，在独立测试集上实现了96.25%的准确率。得益于这些特性，基于RBA的应变传感器能够可靠地检测微小的生理信号和大幅度的人体运动，凸显了其作为下一代柔性应变传感器的经济高效且可持续平台的潜力。
2. 实验部分
2.1. 材料
聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS，Kaivo，珠海）、聚乙烯醇（PVA，99%水解度，JK Scientific，北京）、丙烯酸（Acrylic acid, AA，>99%，阿拉丁，上海）、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（N,N'-Methylenebisacrylamide, MBAA，>99%，阿拉丁，上海）、氨基末端超支化聚酰胺（Amino-ended hyperbranched poly-amides, HBPN，麦克林，上海）、过硫酸铵（Ammonium persulfate, APS，>98%，阿拉丁，上海）直接使用，二甲基亚砜（Dimethyl sulfoxide, DMSO，>99.8%，阿拉丁，上海）购买后未经任何纯化直接使用。所有实验均使用Milli-Q纯化水。
2.2. RBA导电聚合物水凝胶的制备
将PVA（1.0 wt%）粉末在9.0 wt%的去离子水中室温下溶胀30分钟。随后将混合物加热至95°C并连续搅拌直至完全溶解，然后冷却至室温备用。单独称取PEDOT:PSS固体颗粒（0.382 g）置于注射器中，加入5 mL水性DMSO溶液（体积比15:85），反复推拉注射器数百次直至获得深蓝色糊状物。对于水凝胶制备，首先将不同浓度的HBPN掺入PVA溶液中。随后将丙烯酸（AA）单体引入PVA系统，其中PVA:AA的比例作为实验参数进行系统调整。然后加入MBAA（0.01 g）和APS（0.013 g）分别作为交联剂和引发剂。加入APS后，搅拌混合物直至均匀，立即离心去除气泡。将脱气的前驱体溶液置于烘箱中，70°C下反应2小时，引发聚合，形成具有稳健支化结构（RBA）的导电聚合物水凝胶。
2.3. 表征
使用日立SU8600冷场发射扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）表征RBA导电聚合物水凝胶的形貌。使用衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪（Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared Spectrometer, ATR-FTIR, Nicolet iS50R, 美国）在4000–500 cm^–1范围内以4 cm^–1的分辨率直接记录样品的红外光谱。使用水下拉伸机（ZQ-980B-S，东莞智头精密仪器有限公司）在环境条件下评估水凝胶的力学性能。水凝胶样品制备成哑铃形状（20 mm (长度) × 4 mm (宽度) × 2 mm (厚度)），拉伸测试和循环测试的拉伸速度均为100 mm min^–1。
2.4. 电学性能测试
使用LCR电桥测定水凝胶的电导率。电导率根据以下公式计算：σ = L/(R×S)，其中R (Ω)、L (m) 和 S (m²) 分别为水凝胶的电阻、相邻电极之间的距离和水凝胶的横截面积。每个水凝胶传感器在指定温度或相对湿度下置于受控环境中30分钟以达到平衡，然后通过多点测量确定其电导率。
2.5. 传感性能测试
使用3M VHB胶带作为基底，水凝胶作为传感层，组装三明治型传感器件。将LCR数字电桥与拉伸机结合使用来测试传感性能。使用应变因子（Gauge Factor, GF）来表征应变灵敏度。GF是电阻相对变化量与应变（ε）的比值。GF值根据以下公式确定：GF = (ΔR/R₀)/ε，其中ΔR = R - R₀，R₀和R分别为无应变和施加应变下的电阻，ε是施加到应变传感器上的应变。
2.6. 溶胀行为
将水凝胶首先干燥至恒重，然后称重获得初始质量。随后将样品浸泡在室温下的去离子水中以评估其溶胀行为。溶胀率（Swelling Ratio, SR）根据以下公式计算：溶胀率 (%) = (W_s - W_d)/W_d × 100%，其中W_s为完全再水化后水凝胶的重量，W_d为干水凝胶的重量。
2.7. 机器学习建模与性能评估
机器学习工作流在PyTorch中实现，并在NVIDIA GeForce RTX 3080 Ti GPU上训练。在输入模型前，一维ΔR/R₀信号被归一化并格式化为单通道张量。数据集按0.70/0.15/0.15的比例分为训练集、验证集和测试集。采用轻量级的三模块一维卷积神经网络（SmallCNN1D）进行四类分类任务（YES/NO/HELP/SOS）。每个卷积块包含一个1D卷积层、批归一化、ReLU激活函数和最大池化，并引入dropout进行正则化。生成的特征图通过全局平均池化聚合，然后馈送到线性分类头部以生成四类预测。模型训练使用Adam优化器（批量大小64，学习率1 ×10^–3），在40个epoch内最小化交叉熵损失。模型性能通过测试精度和混淆矩阵进行定量评估，并报告训练/验证精度曲线作为参考；此外，应用t-SNE可视化学习到的特征嵌入，以定性评估类间可分性。
3. 结果与讨论
3.1. RBA导电聚合物水凝胶的设计与制备
如图1a所示，导电水凝胶通过物理、化学和导电网络的协同整合构建。丙烯酸（AA）在APS引发和MBAA交联剂存在下进行自由基聚合，生成化学交联的聚丙烯酸（PAA）网络。PVA结晶区与PAA链的结合形成了稳健的双网络结构。PEDOT:PSS通过氢键和静电相互作用均匀分散在基质中，建立了稳定的电子传输通道。重要的是，引入HBPN（一种氨基末端超支化聚合物）进一步优化了水凝胶网络，其作用是作为多价物理交联剂：其高度支化的拓扑结构和丰富的末端官能团提供了众多的相互作用位点，丰富的氨基基团与PVA的羟基形成动态氢键，从而在整个聚合物网络中创建更多均匀且紧密互连的连接点。这种分层渗透结构构成了RBA水凝胶的关键结构特征，并支撑了所观察到的力学鲁棒性、交联密度和结构完整性的提升。在图S1中，RBA水凝胶在3270 cm^–1处观察到一个宽吸收峰，这主要是由于PVA、PAA和HBPN之间的反应形成了大量氢键。在HBPN的红外光谱中，在3277 cm^–1附近出现双峰，并在1635 cm^–1处观察到一个吸收峰，对应于HBPN中的–NH₂基团。这些观察结果表明水凝胶混合物中PVA、PAA和HBPN之间存在分子间相互作用，证实了各组分已有效混合。如SEM图像（图S2）所示，引入HBPN在水凝胶基质内产生了独特的、类似神经节的微观结构。随后，研究人员基于所制备的水凝胶传感器开发了机器学习辅助的应变传感信息交互系统（图1b）。具体而言，将RBA应变传感器安装在手指上，用于采集不同预设手势下变形引起的电信号。收集到的信号轨迹被整理为训练数据集，并馈送到机器学习模型进行模式学习。训练后，该模型用于自动分类输入信号并将其翻译成相应的命令（例如“YES”、“NO”、“HELP”和“SOS”），最终在终端界面上显示，以实现实时人机交互。
3.2. RBA导电聚合物水凝胶的力学与电学性能
RBA导电水凝胶的力学和电学性能总结于图2中。通过调节PVA:PAA比例，拉伸应力-应变曲线显示，与其它组成相比，PVA:PAA = 7:3的配方提供了高强度与大延展性的最佳组合（图2a）；因此，该比例被选用于后续优化。在此基础上，研究人员系统研究了HBPN含量对拉伸行为的影响（图2b）。引入HBPN显著增强了水凝胶网络，导致拉伸强度从无HBPN水凝胶的154 kPa显著增加至1.6 wt% HBPN时的279 kPa（图2c）。在1.2 wt% HBPN时已观察到明显的增强效果，表明HBPN即使在相对较低的负载下也能有效发挥作用。重要的是，力学性能表现出明显的组成依赖性：无HBPN的样品力学性能较弱，而过量的HBPN（2.0 wt%）则导致整体性能下降，表现为变形能力降低和强度低于最佳值。与这些趋势一致，1.6 wt% HBPN水凝胶显示出最平衡的力学性能，达到71.24 kPa的杨氏模量和342.76?kJ?m^–3的韧性（图2d）。通过电导率测量评估了电学性能（图2e）。电导率随HBPN含量增加而逐步提高，直至1.6 wt%时达到0.487 S m^–1，然后在更高负载下略有下降。总体而言，1.6 wt% HBPN代表了在不牺牲力学柔顺性的情况下最大化电导率的最佳组成。
为了将宏观性能与网络结构关联起来，研究人员利用Flory–Rehner框架估算了有效交联密度（ν_e）：ν_e = -[ln(1-?) + ? + χ?²] / [V₁(?^1/3 - ?/2)]，其中V₁是溶剂的摩尔体积，?是平衡溶胀时的聚合物体积分数，χ是聚合物-溶剂相互作用参数。虽然溶胀率没有明确出现在Flory–Rehner方程中，但它通过简单的体积关系与平衡聚合物体积分数密切相关。因此，利用平衡溶胀测量来推断ν_e的变化：无HBPN水凝胶显示出较高的溶胀率，符合松散交联网络的特征，而增加HBPN含量逐渐降低了溶胀率，表明网络结构更加致密和受约束（图2f）。这种结构演变支持了HBPN作为有效多价增强/交联组分的作用。力学可恢复性和耐久性对于可穿戴应用至关重要，这通过循环拉伸测试进行了检验。水凝胶在50%应变下重复循环（第1次至第100次）时保持了稳定的加载-卸载响应，表明在连续变形下具有良好的力学耐久性（图2g）。此外，在不同最大应变（50–200%）下收集的应力-应变曲线表明了大的可恢复变形能力（图2h）。最后，RBA水凝胶展现出出色的宏观鲁棒性：如图2i所示，0.02 g水凝胶样品可以支撑200 g重物（约其自身重量的10,000倍），突显了其在实际应用中优异的结构完整性。
3.3. 基于RBA的应变传感器的应变传感性能
RBA导电聚合物水凝胶优异的柔韧性和力学鲁棒性为其用作可拉伸应变传感器奠定了坚实基础。为减轻实际运行中脱水导致性能下降和界面固定薄弱等问题，研究人员采用了一种简单的封装策略。如图3a所示，该传感器采用三明治结构，其中RBA水凝胶作为传感层，VHB胶带作为顶层/底层封装层，提供机械支撑并在变形过程中保持紧密接触。拉伸时，封装的多层结构发生均匀变形，从而在宽应变范围内实现稳定的机电转换。封装对保水性和电学稳定性的影响总结于图3b和3c。与未密封器件相比，密封传感器在12小时内的重量保持率显著提高（图3b），表明水分流失受到抑制。相应地，密封传感器保持几乎恒定的电阻，而未密封传感器则显示电阻随时间显著增加（图3c）。这种电阻漂移主要归因于脱水引起的网络致密化/收缩以及随之而来的水凝胶内连续电荷传输路径的破坏。这些结果证实封装有效增强了水凝胶传感器在环境条件下的运行稳定性。
应变传感性能通过将拉伸测试仪与LCR数字电桥耦合进行评估，在拉伸过程中实时记录相对电阻变化（ΔR/R₀）。如图3d和3e所示，ΔR/R₀在10%到200%的宽拉伸应变范围内可重现地随施加应变的增加而增加，表明其对小变形（10–40%）敏感，并在大应变（50–200%）下具有可靠的信号输出。响应表现出明显的应变依赖性行为，在低应变下从相对温和的增加过渡到在高应变下更显著的压阻响应。卸载时，电阻几乎恢复到原始值，证明了在宽操作应变范围内优异的应变传感稳定性和可逆性。这种响应可归因于拉伸过程中三维导电网络的变形或部分破坏。在RBA导电聚合物水凝胶中，由HBPN交联增强的柔性PVA/PAA双网络容纳了刚性的PEDOT:PSS域。在低应变下，PVA链的滑动和网络的可逆变形略微增加了PEDOT:PSS路径之间的间距，导致电阻上升。随着应变增加，氢键的部分断裂和网络变形进一步扩大了导电间隙，从而放大了电阻变化。这种组合的网络变形机制使得在宽应变窗口内实现灵敏且可重复的机电转换。通过在不同拉伸速率（1–1000 mm min^–1）下施加相同应变，进一步检验了动态传感能力。几乎重叠的ΔR/R₀曲线（图3f）表明输出具有速率容错性和可重复性，展示了稳健的动态响应。几乎重叠的信号轮廓证实了传感器在宽频率范围内保持稳定和可重复的输出，展示了可靠的动态传感能力。图3g显示了在连续递增和递减应变循环（50–200%）期间的电阻变化，进一步证明了其稳定、可逆的传感行为和优异的力学适应性。此外，使用应变因子（GF）量化了传感器灵敏度，GF定义为单位应变的归一化电阻变化（图3h）。如图3h所示，传感器在0–50%应变范围内的GF为1.79，在50–100%增加至2.63，在100–200%进一步增加至3.73，表明在较大变形下电阻转换逐渐增强。此外，如图S3和S4所示，传感器在湿度变化下表现出可忽略的电导率变化，而温度则导致电导率显著增加。这种行为表明器件性能对湿度波动保持稳定，而强温度依赖性归因于温度升高增强了聚合物链的迁移率，促进了电荷传输，从而增加了电导率。此外，通过在环境条件下以恒定100%应变和100 mm min^–1的拉伸速度进行重复加载-卸载循环，评估了传感器的耐久性。器件在1000次循环中保持稳定的循环性能（图3i），电阻漂移仅为4.55%（图3j），证实了优异的长期机电稳定性。此外，与先前报道的基于水凝胶的应变传感器相比，RBA水凝胶传感器展现出优越的传感性能（图3k和表S1）。这些出色的传感特性为其在可穿戴设备、人体运动监测及相关领域的应用奠定了坚实基础。
3.4. 基于RBA的传感器在健康监测与通信中的应用性
为了证明实际应用性，基于RBA的应变传感器被集成到可穿戴配置中用于实时人体运动监测（图4）。首先，如图4a所示，传感器被贴附在代表性关节（手指、肘部和膝盖）上，并在0°到120°的程序化弯曲角度下进行测试。在所有情况下，该器件都产生了阶梯式、角度依赖性和可逆的ΔR/R₀信号，其中较大的弯曲角度产生更高的电阻变化，并且信号在恢复时返回基线，证明了其稳定跟踪小应变和大应变生理变形的能力。其次，评估了检测微小面部运动的能力。当贴在眉毛附近区域时，传感器记录了皱眉（图4b）和微笑（图4c）期间周期性和可重现的响应，证实了其对由面部肌肉引起的微弱皮肤变形的高灵敏度。第三，进行了基于跑步机的测试以评估运动监测能力。实验设置如图4d所示，相应的实时ΔR/R₀输出（图4e）显示出步行、慢跑和跑步明显不同的信号模式，能够可靠地识别运动状态。最后，长时间监测（图4f）表明在扩展的时间窗口内具有稳定的信号输出，突显了传感器在连续可穿戴应用中的运行鲁棒性。
基于RBA的应变传感器已被进一步证明可作为一种非语言、实时的通信接口，通过Morse码进行信号传递，这对于严重运动障碍患者或言语和活动能力有限的老年人尤其有价值（图5a）。在实际操作中，传感器被贴附在手指关节上，将手指的屈伸运动转换为稳定、可重复的电阻输出，从而为用户提供了一种简单易行的操作模式（图5b）。使用标准的Morse码表作为编码参考（图5c）。代表性输出表明，传感器能够可靠地生成对应于“1”、“2”和“3”的可区分模式（图5d），这些模式可以映射到数值信息或预定义的日常需求（例如吃饭、喝水、如厕）。此外，该器件为二进制确认（“YES”和“NO”；图5e）以及紧急警报（“HELP”和“SOS”；图5f）产生了清晰、可重复的输出，支持了其在日常辅助和紧急信号场景中的可行性。
除了手动编码/解码外，研究人员还进一步实现了传感器输出的智能识别，以实现对用户意图的自动解释。如图5g所示，收集了对应于不同命令的时间序列ΔR/R₀信号以构建标记数据集，并构建了一个轻量级的三层1D卷积神经网络（1D-CNN）用于信号分类（图5h，在PyTorch环境中实现）。训练后的分类器实现了96.26%的整体识别精度（图5j）。从数据集中随机选取的代表性ΔR/R₀时间序列样本如图S5所示，突出了四个标签（YES、NO、HELP和OK）不同的原始信号形态。混淆矩阵显示YES和NO的识别近乎完美，HELP和SOS的准确度也很高（图5j）。此外，学习到的特征嵌入的t-SNE可视化显示四个类别之间有良好分离的聚类（图5k），证实RBA传感器提供了稳定且可分离的机电特征，非常适合于稳健的模式识别和辅助通信。
4. 结论
总而言之，本研究通过引入HBPN的多臂交联策略制备了高性能的RBA导电聚合物水凝胶。HBPN中的末端氨基基团形成非共价交联，其超支化拓扑结构增强了力学性能。RBA水凝胶表现出高拉伸性（>300%）和韧性（342.76?kJ?m^–3）。基于RBA的应变传感器显示出灵敏、可逆和稳定的响应，能够检测微小和大幅度的身体运动。此外，通过将传感器集成到柔性可穿戴平台中，研究人员展示了一个由机器学习辅助的Morse码通信系统，其中轻量级分类器实现了准确的解码。这些结果证明了HBPN调控设计在构筑稳健、多功能水凝胶方面的潜力，适用于柔性电子、可穿戴健康监测和辅助通信领域。