综述：天然石墨在制造环保型锂离子电池中的应用：挑战、现状及未来展望

《RENEWABLE & SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》：Natural graphite in making ecofriendly lithium-ion batteries: Challenges, current status, and future outlooks

　　阿卜杜勒拉希德·哈鲁纳（Abdurrashid Haruna）| 李杰（Ge Li）| 郑颖（Ying Zheng）
化学与生物化学工程系，西安大略大学，1151 Richmond Street，伦敦，安大略省，加拿大

**摘要**
天然石墨（NG）是锂离子电池（LIBs）的主要负极材料，因其全球储量丰富、成本低廉、结构可调以及理论容量高而备受青睐。加拿大等国家的丰富储量进一步增强了其可持续利用的潜力，并保障了未来的供应链。然而，天然石墨中的杂质严重限制了其电化学性能，因此需要开发有效的净化策略。在本综述中，我们总结了基于天然石墨的负极的基本性质、市场趋势和应用，特别关注了提高性能的可持续和环保的净化方法。我们重点介绍了提升容量、耐用性和可回收性的先进技术，并提出了利用石墨固有特性开发符合联合国可持续发展目标7（SDG 7）的环保型锂离子电池的路线图。此外，我们还探讨了回收废旧石墨负极以闭合材料循环的潜力。最后，我们讨论了阻碍大规模应用的关键挑战，并概述了在下一代储能技术中具有变革性和高影响力的应用机会。

**引言**
开发可持续能源技术以满足不断增长的全球能源需求是21世纪的主要挑战之一。锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长循环寿命和相对较低的环境影响而成为一种有前景的储能技术。LIBs广泛应用于手机和电脑等便携式电子设备以及电动汽车（EVs）[1,2]，因此近年来对其需求呈指数级增长。负极在决定锂电池性能方面起着至关重要的作用，而天然石墨（NG）由于其低成本、结构稳定性和天然丰富性，成为最常用的负极材料[3,4]。中国是全球最大的天然石墨生产国，但其供应量不足以满足快速增长的需求，且采矿过程也引发了严重的环境问题[5]。值得注意的是，北美地区，特别是加拿大和美国，拥有丰富的石墨资源[6,7]。在这些地区扩大勘探和生产可以降低运输成本，并为LIB负极提供更可持续和可靠的供应。

LIB负极市场主要依赖天然石墨和合成石墨。通过采矿获得的天然石墨成本低廉且储量丰富。2024年，全球天然石墨产量约为120万吨[8,9]，这一增长主要得益于电动汽车、便携式电子设备和其他储能设备的需求。其相对较低的成本（通常每吨5000-10,000美元）增强了其商业可行性[10]。相比之下，合成石墨由石油焦或煤焦油沥青制成，具有更高的纯度和更优的倍率性能，适用于高性能应用，但其生产过程能耗较高（每吨10,000-20,000美元），限制了其可扩展性[10,11]。为了优化成本、性能和可持续性，人们常常将天然石墨和合成石墨混合使用。因此，天然石墨在2024年仍占据全球LIB负极市场的60%以上，每年可能节省数十亿美元。

尽管天然石墨具有诸多优势，但它也面临一些挑战，如较低的压实密度、有限的倍率性能以及影响固电解质界面（SEI）稳定性的杂质，从而导致循环性能下降[12,13]。其开采和加工过程还会导致水污染和废物产生。为克服这些限制，人们探索了诸如元素掺杂、表面修饰和混合复合材料形成等特定于天然石墨的策略[[14], [15], [16], [17]]。这些方法旨在提高结构稳定性、电导率、锂离子扩散动力学和环境兼容性，从而改善基于天然石墨的负极的电化学性能和可持续性。许多研究人员广泛研究了提高石墨功能性和减少生态足迹的可持续方法[[18], [19], [20], [21]]。

天然石墨是一种天然存在的碳晶体形式，具有层状结构、高理论容量和良好的电导率，使其成为LIB负极的基础材料。更重要的是，天然石墨被认为是一种具有广泛应用潜力的材料，可用于膜[22]、润滑剂[23]、催化剂支撑材料[24,25]和快速充电储能设备[26,27]等领域。材料科学的最新进展使得石墨与金属[28]、金属氧化物[29]、多金属氧酸盐（POMs）[30]、金属有机框架（MOFs）[31]、共价有机框架（COFs）[32]、聚合物[33]和MXenes[34]的复合材料成为可能。这些复合材料在太阳能转换[35,36]、废水处理[37,38]、燃料脱硫[39,40]、污染物降解[41,42]、二氧化碳还原[43,44]、氢储存[45,46]和先进电池技术[47,48]等方面展现出巨大潜力。

锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解质组成。负极通常由焦炭、聚合物或纤维等材料制成，这些材料可能经过热处理以改善其性能。这些材料可以加工成高度有序的石墨（在2500-3000°C高温下热处理）或非石墨化的无序碳（在约1100°C低温下热处理）[49]。高温和低温处理的需求取决于材料的具体性能要求，以及优化能源效率和降低热预算的需要。高温处理可提高结晶度和电导率，适用于高性能应用；而低温处理则为要求较低的应用提供了节能的替代方案。为了提高电池性能和循环稳定性，研究人员设计了多种先进的负极方案[[50], [51], [52], [53]]。

然而，传统的天然石墨净化方法存在环境问题，尤其是土地破坏、水污染以及使用氢氟酸（HF）等危险试剂[[54], [55], [56]]。解决这些问题需要结合化学和工程原理来提升材料性能和设备性能。研究人员开发了多种有效策略，如表面涂层以创建稳定界面、降低SEI电阻并改善锂离子传输[[57], [58], [59]]。用氮、硼和硫等元素掺杂天然石墨可以改变石墨的电子结构，增加活性位点并通过改变电荷分布来增强锂离子扩散[60,61]。形态修饰，包括增加层间距和引入纳米颗粒，可以通过缩短离子路径和降低嵌入能量障碍来改善扩散动力学[62]。此外，回收和再利用废旧锂离子电池中的石墨符合循环经济原则，减少了资源依赖并降低了环境影响[63,64]。对天然石墨进行化学修饰对于优化锂离子嵌入和脱嵌机制至关重要，从而提高长期循环稳定性。这些进展有助于开发高性能和可持续的基于天然石墨的锂离子电池[65,66]。

已有综述涵盖了各种材料在现代电池储能中的应用[[67], [68], [69], [70], [71]]。然而，据我们所知，尚无综述专门关注天然石墨的净化及其在开发环保型锂离子电池中的作用。本文将环保型锂离子电池定义为在整个生命周期内通过使用可持续原材料、低排放工艺和提高可回收性来最小化环境影响的电池。在本综述中，我们对天然石墨净化方法及其对负极性能的影响进行了全面评估，同时探讨了天然石墨的性质、应用和局限性。我们批判性地分析了最近的发展和设计基于天然石墨的负极的策略，以实现可持续的锂离子电池发展。最后，我们指出了现有的知识空白，并概述了面向下一代环保型锂离子电池的未来研究方向。

**部分摘录**
**锂离子电池负极材料的最新进展**
如前所述，由于锂离子电池具有高能量效率、高工作电压、长循环寿命和低自放电率等优势，相关研究近年来日益受到关注，它们继续主导着现代可充电电池领域的发展[72]。在锂离子电池的关键组成部分中，负极在决定电池的比能量和功率输出方面起着关键作用。

**石墨及其衍生物的性质和功能**
天然石墨因其成熟的性质而成为下一代储能设备中独特且广泛采用的电极材料。自20世纪70年代中期以来，关于将石墨用作锂离子电池负极材料的研究开始兴起，为现代储能系统的进步打开了大门[141], [142], [143], [144], [145]]。

**天然石墨的提取和净化**
根据美国和欧盟的规定，天然石墨被认为是工业发展和国家安全的关键矿物。提取天然石墨是提升其性能的关键步骤，尤其是在锂离子电池中作为负极材料使用时[256,257]。根据矿床特征，石墨提取方法主要分为三种类型：露天开采、地下开采和从地表或风化层中回收。

**用于锂离子电池的基于石墨的负极**
天然石墨仍然是锂离子电池的基准负极材料，其在能量密度、成本和长期稳定性方面具有独特的优势，目前尚未有替代品能够超越[287]。锂离子电池开发中的一个主要挑战是锂金属的不稳定性。

**从废旧电池中回收和再利用石墨**
从废旧锂离子电池中回收和再利用石墨已成为闭合材料循环和减轻初级石墨开采环境负担的重要策略。与受到广泛关注的正极活性材料不同，石墨负极的回收研究相对较少。然而，石墨占锂离子电池重量的10-20%，因此在循环经济中具有巨大潜力[180, [301], [302], [303]]。

**石墨在锂离子电池中的工业重要性**
随着电动汽车、电网规模储能和家用电器的快速发展，石墨在锂离子电池生产中的工业重要性呈指数级增长。特斯拉、CATL、LG Energy Solution和Panasonic等全球领先制造商严重依赖高纯度石墨的生产，以满足现代电池的性能要求[141]。因此，石墨占锂离子电池总材料体积的25%以上，其中天然鳞片石墨和合成石墨占主导地位。

**未来展望和机会**
开发结合多种技术优势的集成净化策略对于实现高纯度（>99.95%）、环境可持续性和经济可扩展性之间的最佳平衡至关重要。应特别关注多阶段净化路径，以减少或消除使用氢氟酸等危险试剂，采用低温和低排放的加工路线，并提高可扩展性。

**结论**
预计在未来十年内，石墨及其基材料将继续作为锂离子电池的主要负极材料，因为它们在电化学稳定性、可扩展性和成本效益方面具有无可比拟的优势。本综述探讨了天然石墨的净化技术、先进的表征方法以及基于天然石墨的负极开发的最新进展。对相关文献的深入分析表明，尽管取得了显著进展，但尚未出现单一的完美净化方法。

**作者贡献声明**
阿卜杜勒拉希德·哈鲁纳（Abdurrashid Haruna）：方法论、数据管理、调查、原始草稿撰写。
李杰（Ge Li）：可视化、验证、撰写、审阅和编辑。
郑颖（Ying Zheng）：概念构思、监督、资源协调、项目管理、资金获取、验证、撰写、审阅和编辑。

**关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明**
作者使用ChatGPT来改进本文的语言，并对整个内容进行了审查和编辑，以确保科学信息的准确性。

**关于利益冲突的声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
本工作得到了加拿大自然科学与工程研究委员会（NSERC）的财政支持。作者还感谢西安大略大学提供的所有支持。