综述：用于可持续钠离子电池的多功能粘合剂：从界面工程到全生命周期解决方案

《RENEWABLE & SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》：Multifunctional binders for sustainable sodium-ion batteries: From interfacial engineering to life-cycle solutions

　　林海安|刘明武|李志豪|白赫|王玉芬|陈晨|王超鹏|李希飞|王莉|何向明
天津师范大学物理与材料科学学院能源与材料工程中心，天津，300387，中国

**摘要**
钠离子电池（SIBs）为电网规模的能量存储提供了一种低成本、可持续的锂离子电池替代方案，但其商业化受到Na+引起的机械和界面退化导致的电极不稳定性的阻碍。本文批判性地探讨了聚合物粘合剂的作用——从惰性添加剂演变为多功能中介，在实验室创新与实际SIB应用之间架起桥梁。我们系统地分析了粘合剂的功能机制，从物理/化学粘附性到其对固体-电解质界面（SEI）形成的关键影响。新兴的粘合剂系统被分类和评估，包括生物衍生的水基聚合物、先进的溶剂基基质以及具有自修复和离子传导网络功能的设计。重点关注针对正极（层状氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物）和负极（硬碳、合金材料）的定制，以解决不同的失效模式。此外，本文还超越了电化学性能的范畴，分析了粘合剂对可持续性的贡献：通过阻燃性提高安全性，通过离子传输路径改善倍率性能，以及通过水基加工和可生物降解材料实现绿色制造。我们批判性地评估了持续存在的挑战——尤其是机械强度与离子导电性的权衡，并提出了智能、适应性粘合剂的合理设计路线图。通过整合聚合物化学、界面工程和循环经济原则，这项工作为开发稳定SIBs的粘合剂系统提供了战略框架，同时推进其在可再生能源集成中的环境和经济可行性。

**引言**
随着全球对可再生能源和大规模能量存储需求的增加，开发高效且成本效益高的电化学储能技术变得越来越重要[[1], [2], [3], [4], [5]]。尽管锂离子电池（LIBs）已经主导市场数十年，但由于锂和钴等关键原材料的地理分布不均和价格波动，其更广泛的部署受到限制[[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]]。在这种情况下，钠离子电池（SIBs）由于钠资源的天然丰富、广泛可用性和低成本而成为最有前景的补充或替代技术[[14], [15], [16]]。近年来，在SIBs的基础理解和工业化方面取得了实质性进展[[17,18]]。然而，Na+离子的较大离子半径（1.02 ?）和较慢的扩散动力学导致在钠化/脱钠过程中电极材料内部出现更严重的体积变化和结构应力[[7,[19], [20], [21]]。这些问题直接影响了SIBs的能量密度、循环稳定性和倍率性能。在正极方面，层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物（PBAs）各自具有独特的优势和局限性[[22], [23], [24], [25]]。层状氧化物虽然具有高比容量，但在循环过程中会发生不可逆的相变和结构重排，导致容量下降和界面电阻增加[[14,[26], [27], [28]]。聚阴离子化合物表现出优异的结构稳定性和长循环寿命，但其低理论容量和较差的固有电子导电性限制了能量密度和高倍率性能[[29], [30], [31]]。另一方面，PBAs在合成过程中容易形成[Fe(CN)6]空位和配位水[[32], [33], [34]]。这些配位水分子在高电压下容易发生寄生反应，导致循环稳定性差和库仑效率低。对于负极，硬碳（HC）仍然是最具商业可行性的候选材料，但由于在固体-电解质界面（SEI）形成过程中不可逆的钠消耗和电解质分解，其初始库仑效率（ICE）通常低于80%[[35], [36], [37]]。合金型负极（例如Sn、Sb、P）具有极高的理论容量；然而，它们在合金化/脱合金化过程中的巨大体积膨胀（>300%）会导致机械粉碎、电接触丧失和SEI的持续破裂/重构，最终导致容量迅速衰减和电池失效[[38], [39], [40]]。已经提出了多种内在改性策略，包括元素掺杂、表面涂层和电解质工程，以缓解这些挑战[[41,42]]。然而，这些方法往往引入新的复杂性：掺杂可能改变宿主晶体结构并减少活性位点的比例，而表面涂层会增加电极的质量和厚度，从而降低重量和体积能量密度。

**超越电极材料的内在改性**
越来越多的关注集中在粘合剂上——这是电极制造中不可或缺但常被忽视的组分[[43], [44], [45], [46]]。尽管粘合剂仅占电极质量的2-10%和总成本的不到2%，但它们对电池性能有深远影响[[47]]。粘合剂作为分散剂和结构基质，通过机械粘附、分子间相互作用和化学键合将活性材料、导电添加剂和集流体连接起来，从而在循环过程中保持电极的完整性[[24],[48], [49], [50]]。此外，粘合剂还可以调节电极界面处的电解质润湿性并促进钠离子传输[[23,51,52]]。理想的SIB粘合剂应满足几个基本标准：（1）具有强机械粘附性，以在反复钠化/脱钠过程中保持电极结构完整性并防止活性材料脱落或粉碎；（2）具有高离子导电性，以促进Na+传输并提高倍率性能和快速充电能力；（3）在操作电压窗口内具有优异的化学和电化学稳定性，以抑制寄生反应并确保长期循环；（4）具有良好的溶解性和加工性，以形成均匀稳定的电极浆料；（5）有效的应变适应能力，使粘合剂能够作为弹性缓冲器来缓解大的体积波动；（6）环境友好性，强调使用可再生资源和绿色加工，符合可持续制造的要求。先进的粘合剂设计还可以集成多功能性，如稳定SEI或正极-电解质界面（CEI）层、抑制过渡金属溶解和增强电子渗透网络，从而实现全面的性能提升。

**SIB粘合剂的发展**
SIB粘合剂的发展继承了数十年的研究积累和锂离子电池（LIBs）的工业技术基础。然而，Na+较大的离子半径导致电极机械行为和界面动力学的显著差异，使得直接移植LIB粘合剂变得不兼容且容易失效。因此，得出了四个核心技术见解：应放弃刚性的PVDF粘合剂，采用具有动态键合特性的高弹性粘合剂来适应电极的大体积应变；水基加工可以将缺点转化为优点，通过功能基团构建稳定的界面，并通过pH调节和退火解决水敏感性问题；粘合剂应积极参与SEI的构建和调节，以减轻SIB系统中的严重SEI溶解；需要重新优化碳-粘合剂领域（CBD）的工艺参数，而不是直接应用LIB配方。SIB粘合剂的研究必须打破LIBs的传统静态粘附思维模式，开发出符合钠离子系统独特化学-机械应力和界面反应性的专用粘合剂，以充分释放SIBs的性能潜力。

**现有材料**
在现有材料中，被动聚偏二氟乙烯（PVDF）仍然是最广泛采用的有机溶剂基粘合剂。这种氟化热塑性聚合物表现出出色的化学和电化学稳定性，与碳酸盐基电解质高度兼容，并在高电压条件下具有很强的抗氧化降解能力，使其成为LIBs中的首选粘合剂[[53], [54], [55]]。然而，PVDF在SIB系统中的性能并不理想（图1）。Na+在合金型或转化型负极中的插入/提取以及层状氧化物正极中引起的显著机械应变通常会导致电极粉碎、分层和严重的容量衰减[[56,57]]。此外，PVDF的刚性分子骨架及其对有毒溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）的依赖性引发了环境和加工方面的问题[[58,59]]。这些限制促使了水基和环保替代品的发展（图2）。生物质衍生的水溶性粘合剂（WSBs），如海藻酸钠（SA）、羧甲基纤维素（CMC）和瓜尔胶，受到了广泛关注[[60], [61], [62]]。它们丰富的-OH和-COOH基团能够与活性材料形成密集的氢键网络，有效分散机械应力并在长期循环中保持电极结构完整性[[63], [64], [65], [66]]。此外，这些水基系统消除了有害有机溶剂的使用，降低了生产成本，并减少了环境影响。它们的内在可生物降解性进一步增强了SIBs在整个生命周期中的可持续性。

**提高电荷传输和电极导电性**
为了进一步加速电荷传输和改善电极导电性，已经探索了导电聚合物粘合剂，如聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）和功能化聚（丙烯酸）（PAA）[[67], [68], [69]]。这些材料不仅提供了连续的电子路径，还通过定制的界面相互作用稳定了SEI[[70]]。最近，具有自修复和刺激响应特性的超分子粘合剂成为前沿技术，能够在保持机械和电渗透网络的同时适应极端的体积波动[[70], [71], [72]]。此外，越来越多的证据表明，粘合剂在调节电极孔隙率和表面润湿性方面起着关键作用——这些因素控制着电解质渗透和Na+溶剂化动力学，对于实现高倍率性能和可靠的低温操作至关重要[[73,74]]。

**粘合剂的范式转变**
本文全面探讨了钠离子电池（SIBs）中粘合剂的范式转变——从传统的粘合剂到对电极完整性、界面调节和性能提升至关重要的多功能中介。受对更高能量密度、更长循环寿命和更好安全性的需求驱动，粘合剂研究已经发展到强调分子设计、界面化学和结构-性能关系。我们系统地分析了粘合剂的作用机制——包括物理粘附、化学键合、凝聚力和界面稳定性——并分类了新兴的粘合剂系统，包括水基、溶剂基、导电、自修复和离子导电聚合物。特别关注了针对正极（聚阴离子化合物、层状氧化物、普鲁士蓝类似物）和负极（碳基、金属化合物、合金型）的材料特定粘合剂策略。此外，我们强调了先进粘合剂在循环稳定性、安全性、倍率性能和可持续性方面的多功能贡献。最后，本文批判性地评估了当前挑战，并为开发智能、适应性和绿色粘合剂系统指出了前瞻性方向，为基础研究和高性能SIBs的实际实现提供了战略框架。

**章节摘录**
**SIB粘合剂的作用机制**
粘合剂在电化学循环过程中牢固地整合活性材料、导电添加剂和集流体的能力，同时保持结构完整性，源于一系列复杂但协同的物理和化学相互作用（图4）。除了基本的粘合作用外，理想的粘合剂还期望对SIBs的电化学性能产生积极影响。

**SIBs中粘合剂的失效机制**
在钠离子电池（SIBs）的长期循环过程中，粘合剂的失效机制主要源于机械完整性的破坏和化学/电化学环境下的功能退化。首先，Na+较大的离子半径（1.02 ?）在活性材料晶格的插入/提取过程中引起的体积应变和结构应力远高于锂离子电池[[56,57]]。这些严重的体积波动导致电极粉碎、分层和严重的容量衰减[[56,57]]。

**粘合剂的分类和结构特征**
如前一节关于失效机制的深入分析所示，SIB粘合剂面临机械应变引起的断裂和严格循环环境中的化学/电化学降解的双重挑战。因此，通过合理的聚合物筛选和分子架构设计来规避这些失效风险已成为开发高性能SIB系统的关键[[43]]。粘合剂的综合性能在很大程度上取决于其设计[[44]]。

**正极材料的粘合剂设计**
SIBs的正极材料主要包括三类：层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和PBAs。这些材料对粘合剂设计提出了多维要求：层状氧化物在循环过程中表现出显著的体积变化和相变，需要具有高弹性模量和优异的应变缓冲能力的粘合剂来保持电极结构完整性；聚阴离子材料本身具有较低的电子导电性[[45]]。

**负极材料的粘合剂设计**
SIBs的负极材料的选择对其电化学性能至关重要。作为电极不可或缺的组成部分，粘合剂设计必须与负极材料的特性高度兼容。负极材料主要分为三类：碳基材料、金属化合物和合金基材料。本节总结了各种负极材料粘合剂的研究进展（表2）。

**粘合剂的多功能作用**
SIBs中粘合剂的功能已经超越了传统的粘合作用。通过复杂的材料设计和界面工程，它们现在在提高循环寿命、安全性、倍率性能和环境可持续性方面展示了多维的创新价值[[46]]。通过调节电极界面化学、优化离子传输路径和增强机械稳定性，粘合剂已成为解决SIBs关键挑战的核心组件[[47]]。

**总结和未来展望：迈向智能、绿色和适应性粘合剂系统**
SIBs粘合剂的研究已经从传统的粘合剂角色发展到多功能设计，成为提高电极性能的关键组件。本文系统总结了粘合剂的分类（例如，水基、非水基、导电和生物衍生聚合物）及其在正极和负极中的不同应用[[48]]。对于阴极材料，诸如PAA（聚丙烯酸）和聚苯胺衍生物之类的粘合剂必须在高电压兼容性与过渡金属性能之间取得平衡。作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益冲突或个人关系。致谢：本研究得到了中国国家重点研发计划（2022YFA1502901和2025YFF0513401）、国家自然科学基金（22201137、22371137、22279070）以及北京市自然科学基金（L242005）和中央高校基本科研业务费（63253171）的支持；同时，也得到了国家自然科学基金（NSFC，22505180）和北京交叉创新技术服务有限公司（53H25045和53H25103）的资助。我们还要感谢“探索者”（Explorer）的支持。