三功能动力学调控实现低缺陷溶液生长单晶用于X射线探测

《Advanced Science》：Trifunctional Kinetic Regulation Enables Low-Defect Solution Grown Single Crystals for X-Ray Detection

　　

全无机零维（0D）材料展现出优异的稳定性，在X射线探测领域潜力巨大。然而，其实际性能受限于固有的点缺陷和溶剂分子嵌入问题。研究人员提出了一种通用的三功能动力学调控策略，利用碘乙酸（IAA）作为多功能添加剂动态调控晶体生长。通过协同机制，IAA的羧基（-COOH）与配位数不足的Pb²⁺配位以抑制深能级陷阱，释放出的碘离子（I^-）用于补偿潜在的碘空位（V_I），而大体积的-CH₂I基团则提供空间位阻以防止溶剂分子嵌入。这种分子工程方法制备出的Cs₄PbI₆单晶表现出1.95 × 10¹⁰ Ω cm的电阻率，以及显著增强的载流子迁移率-寿命乘积（μτ），达到2.18 × 10^-4 cm² V^-1。基于这些单晶的X射线探测器，在1000 V cm^-1电场下，对80 keV X射线的探测灵敏度高达897.4 μC Gy_air cm^-2，检测限低至29.81 nGy_air s^-1，并展现出卓越的运行和环境稳定性。本工作为高性能钙钛矿单晶X射线探测器提供了分子层面的设计策略。

金属卤化物钙钛矿凭借其出色的性能和低廉的制造成本，已迅速成为辐射探测研究的前沿材料。其中，全无机钙钛矿，如CsPbBr₃、Cs₂AgBiBr₆和Cs₃Bi₂I₉，由于其相比有机-无机杂化同类物具有更优的环境稳定性而备受关注。这些材料得益于强离子键和高原子序数（Z），确保了高效的X射线衰减。然而，高暗电流和运行不稳定性（在施加电场下常因离子迁移而加剧）仍是许多基于钙钛矿的探测器，特别是三维（3D）结构器件的关键挑战。为解决这些限制，零维（0D）钙钛矿已成为一种有吸引力的替代方案。其独特的晶体框架由碱金属阳离子分隔的孤立金属卤化物八面体构成，通过引入高势垒显著抑制了离子迁移。此外，宽带隙（3.0–4.0 eV）固有地限制了热生载流子，从而实现了超低暗电流。先前的报道已表明，通过溶液法生长的高质量Cs₄PbI₆块状单晶在刚性X射线探测器中展现出卓越的长期稳定性和高灵敏度。然而，要完全实现Cs₄PbI₆的本征优势，需要对其结晶路径进行精确控制。在合成过程中，杂质相如CsI和窄带隙的CsPbI₃很容易形成，这些缺陷会显著提高暗电流并导致基线漂移。虽然工艺策略，如温度控制退火，已被证明能有效抑制多晶薄膜中的这些杂质，但对于生产高性能所需的高纯度、低缺陷单晶仍显不足。具体而言，在0D钙钛矿中，[PbI₆]^4-八面体作为孤立单元。当碘离子离开其晶格位置形成空位时，随之而来的晶格弛豫和重构相对较小，因此形成V_I所需克服的能量势垒非常低。此外，0D Cs₄PbI₆的生长涉及这些孤立[PbI₆]^4-八面体的堆叠。溶剂分子（如DMSO、DMF）与Pb²⁺形成稳定的配位复合物，并在早期阶段作为晶体成核的基本单元。如果结晶动力学未被严格调控，快速闭合的晶格会产生笼蔽效应，将这些配位的溶剂分子直接困在正在形成的八面体之间的空隙中，阻止其有效排出。先前的策略，包括使用甲酸（FAH）或乙酸（HAc）等单功能添加剂，虽然适度改善了结晶过程，但未能同时解决这些相互关联的问题。

在此，研究人员引入了一种利用碘乙酸（IAA）作为动态多功能添加剂的动力学调控策略，以克服这些相互交织的挑战。IAA独特的分子结构使其具备三功能机制，能主动调控结晶过程。具体来说，-COO^-与Pb²⁺强烈配位以钝化深能级陷阱并抑制离子迁移，而I^-直接补偿易挥发的碘空位（V_I），从而缓解浅能级陷阱。同时，-CH₂I基团提供空间位阻，有效排除溶剂分子进入晶格，最大限度地减少与溶剂相关的缺陷。所制备的Cs₄PbI₆单晶缺陷密度显著降低，电荷传输性能增强。基于这些单晶制备的X射线探测器展现出897.4 μC Gy_air cm^-2的优异灵敏度，突显了其作为高性能光电器件候选材料的潜力。

为理解-CH₂I基团如何影响IAA的构象动力学及其后续与Pb²⁺的配位，研究人员利用密度泛函理论（DFT）系统地分析了静电势表面（EPS）分布。取代基独特的电子特性决定了分子的相互作用模式。值得注意的是，IAA表现出独特的双极性EPS分布，羧基显示出集中的负电势，表明其具有强Pb²⁺配位能力。此外，吸电子的-I基团极化了O-H键，促进了去质子化并增强了所得的Pb-O键。这种分子结构使其能够采用准双齿配位模式。末端碘原子提供次级弱相互作用位点，使IAA能在晶体表面形成更强、更稳定的吸附复合物。此外，C-I键的易裂变性促进了异裂，释放出I^-以补偿V_I。碘原子大的原子半径和独特的电荷分布产生了显著的空间和电子屏蔽效应，有效阻止了溶剂分子（DMSO/DMF）与Pb²⁺的重新配位。相比之下，FAH和HAc表现出单功能特性：FAH有利于强但单齿配位，而HAc离域的极性导致其与晶体表面的相互作用较弱且非特异性。

为阐明优先吸附构型，研究人员计算了IAA在Cs₄PbI₆（001）表面上的结合能。结果显示能量层级清晰，通过-CH₂I基团介导的吸附最为有利（-0.83 eV），显著强于通过羰基氧（-0.55 eV）或羟基（-0.45 eV）的配位。这突显了-CH₂I基团对富碘表面的强亲和力，这可能由范德华力和卤键类相互作用共同控制，形成一个具有空间保护作用的界面势垒。值得注意的是，IAA表现出比FAH（-0.31 eV）和HAc（-0.32 eV）高得多的吸附能，证实其优越的表面结合能力。投影态密度（PDOS）分析揭示了羧基O 2p态与Pb 6p态之间显著的轨道杂化，为强配位键的形成提供了电子证据。此外，费米能级附近与配位数不足的Pb²⁺相关的中隙陷阱态被抑制，这为有效的陷阱钝化提供了电子证据。Bader电荷分析表明，从IAA到Cs₄PbI₆表面存在0.38e^-1的净电荷转移，证明了稳健的电子耦合。关键的是，IAA吸附显著增加了关键本征点缺陷的形成能，包括V_Cs（从3.47增至3.63 eV）、V_Pb（从2.43增至2.87 eV），尤其是V_I（从0.88增至1.64 eV）。缺陷形成能的急剧增加反映了IAA稳定钙钛矿晶格和抑制本征缺陷生成的能力，这与实验观察到的源于IAA分解的碘补偿行为一致，进一步验证了三功能动力学调控中提出的碘补偿机制。

为阐明控制前驱体配位的分子级相互作用，研究人员合成了源自DMSO和DMF溶液的PbI₂-溶剂加合物单晶。来自原始PbI₂-DMSO溶液的加合物的X射线衍射（XRD）图谱以PbI₂·2DMSO的特征尖峰为主，伴有少量对应于PbI₂·DMSO的峰。这表明在无添加剂时，DMSO: PbI₂的化学计量比存在热力学偏好（2:1）。使用FAH或HAc制备的加合物表现出与对照组相似的谱图，表明它们破坏稳定PbI₂·2DMSO结构的能力有限。相比之下，含IAA的体系表现出明显不同的图谱，以PbI₂·DMSO和PbI₂·2DMSO相的共存为特征，同时PbI₂·2DMSO峰受到抑制。这证明了IAA能有效地与Pb²⁺竞争配位，从而抑制单一、高度有序加合物的形成，并促进更无序的中间态。在配位能力较弱的溶剂DMF中观察到了更显著的效果。添加剂FAH和HAc仍然产生含有PbI₂·DMF复合物的加合物，而IAA-DMF溶液的产物则以原始PbI₂的衍射峰为主，PbI₂·DMF峰被显著抑制。这表明IAA能有效地将DMF分子从Pb²⁺的配位球中置换出来，直接与PbI₂结合，防止了溶剂主导的加合物结晶。热重分析（TGA）提供了补充XRD发现的定量热稳定性见解。对照组PbI₂-DMSO加合物表现出两个明显的失重步骤，分别始于约58°C和约148°C，对应于DMSO分子从不同配位环境中的逐步解吸附和蒸发。根据这些失重计算的DMSO与PbI₂的摩尔比分别约为1:1.29和1:1.95，定量证实了以1:2（PbI₂·2DMSO）加合物为主，同时存在少量1:1（PbI₂·DMSO）组分。相反，经IAA修饰的加合物显示出单一主要失重步骤，对应于约1:1.03的DMSO: PbI₂摩尔比。这组TGA数据明确表明，IAA的加入改变了加合物的热行为和组成，将平衡推向以1:1配位的PbI₂·DMSO物种为主，这与XRD关于抑制有序PbI₂·2DMSO相的证据完全吻合。

通过¹³C核磁共振（NMR）波谱获得了IAA与铅物种在溶液状态下相互作用的直接光谱证据。原始IAA的羧基碳共振峰出现在170.47 ppm。加入PbI₂后，该峰出现明显的下场移动至170.50 ppm，证实了IAA羧酸盐基团与PbI₂在前驱体溶液中配位形成IAA-Pb复合物。这一配位事件是所提出机制的关键步骤，因为它竞争性地破坏了占主导地位的PbI₂-DMSO溶剂化结构。通过对PbI₂-DMSO加合物的傅里叶变换红外（FT-IR）波谱分析获得了前驱体溶液中竞争性配体交换的进一步证据。PbI₂-DMSO加合物的形成通过S = O伸缩振动峰（从1019.7移至934.8 cm^-1）的红移和C-S振动峰（从695.2 cm^-1移至709.7 cm^-1）的蓝移得到证实。引入IAA引发了进一步变化：C-S振动进一步蓝移至714.5 cm^-1，在979.2 cm^-1处出现新峰（归属于氢键结合的S = O···H-O振动），并且共存配位态（933.4 cm^-1）和游离DMSO（1019.2 cm^-1）的特征。这些光谱特征清楚地表明，IAA通过竞争性络合和氢键形成干扰了PbI₂-DMSO配位平衡。

前驱体溶液的演变对于晶体生长至关重要，研究人员通过从25°C到55°C的温度依赖性动态光散射（DLS）进行了监测。在25°C时，所有前驱体均表现出双峰尺寸分布，主要峰（0.7–8.3 nm）对应于溶剂化的[PbI₆]^4-八面体簇，宽分布（10³–10⁴ nm）对应于大尺度聚集体。加热时，对照组表现出非单调变化，宏观聚集体持续存在直至45°C。引入FAH或HAc改变了这一行为，小聚集体的数目随温度单调减少，表明有一定稳定效果，但宏观聚集体仍持续到45°C，反映出其效力有限。相比之下，含IAA的前驱体表现出优越的行为。尽管小聚集体直接随温度减少，但关键区别在于大聚集体在35°C时完全溶解，比使用FAH或HAc提前了整整10°C。在此较低温度下实现单分散状态，有利于更均匀的成核过程和层状生长。

通过紫外-可见（UV-vis）吸收波谱进一步洞察了前驱体化学。在323和365 nm处的吸收峰分别归属于铅碘复合物[PbI₂]⁰和[PbI₃]^-。加入FAH（pKa ～ 3.77）和HAc（pKa ～ 4.76）诱导了[PbI₃]^-吸收峰复杂的非单调变化，这一现象主要受pH依赖的碘歧化平衡控制。在高浓度下，乙酸根阴离子与溶液物种发生弱配位，可能微调了溶解度平衡或促进了I^-氧化为I₂。相比之下，虽然IAA的高酸性（pKa ～ 3.12）预期会通过pH效应抑制碘歧化平衡，但这一影响被通过C-I键异裂直接释放的I^-所掩盖。外源I^-主动参与歧化平衡，驱动其向生成[PbI₃]^-的方向进行。这导致[PbI₃]^-复合物浓度显著净增加，表现为吸收峰逐渐增强和溶液颜色加深。因此，IAA不仅仅作为pH调节剂，更作为主动的碘补偿剂。老化48小时后，经FAH和HAc修饰的前驱体溶液在365 nm处的吸收带仅有边际增加。相比之下，经IAA修饰的溶液在365 nm处表现出明显更强的吸收，与更高浓度的[PbI₃]^-复合物和持续的I^-释放一致。可变温度紫外-可见光谱被用于监测在与晶体生长相关的条件下碘物种的演变。随着温度升高，对照组和IAA掺杂体系中对应于碘物种的吸收峰均逐渐增强。由于碘歧化反应是吸热的，升高温度使平衡向产物移动，从而促进了强吸收性的[PbI₃]^-的形成。作为内源I^-源，IAA独特地利用热能不仅驱动固有平衡，还激活其作为碘补偿库的功能。这种协同的、热激活的碘释放机制，确保在加热的晶体生长阶段精确提供丰富的活性碘物种，有效补偿潜在的碘空位，促进高质量、化学计量平衡的Cs₄PbI₆单晶的形成。

基于这些观察，研究人员提出了一个连贯的分子机制。在溶液中，IAA发生部分去质子化，生成对PbI₂具有比DMSO更高亲和力的-COO^-。该羧酸盐螯合PbI₂，置换部分配位的DMSO分子。同时，C-I键的断裂充当动态碘库，及时提供碘补偿。IAA释放的质子（H⁺）被微量水捕获形成水合氢离子（H₂O·H⁺），随后通过O = S···H-O氢键网络与释放的DMSO分子相互作用。竞争性配位和氢键的这种协同作用有效地调节了前驱体的胶体稳定性和成核动力学。

基于这一机理分析，研究人员设计了利用逆温结晶（ITC）方法生长Cs₄PbI₆单晶的策略。如示意图所示，搅拌12小时后，前驱体溶液逐渐从淡黄色变为深红棕色，这可归因于IAA中C-I键的断裂以及随后I^-释放到溶液中。过滤后，溶液在35°C下维持另外24小时以尽量减少大聚集颗粒的形成，在此期间I^-持续释放。这一现象与UV-vis分析揭示的光谱演变一致。随着温度升高，成核从单点开始，逐渐形成具有明确晶面和低缺陷密度的大尺寸Cs₄PbI₆单晶。肉眼观察到使用FAH、HAc和IAA作为功能添加剂时，晶体形貌存在显著差异。对照组获得的晶体尺寸中等，而添加剂辅助组，特别是IAA组，获得了尺寸显著更大、视觉透明度更高的单晶。这表明晶体质量显著提高，光学散射中心减少。对多批次晶体尺寸的统计分析进一步证实了这一发现，IAA组始终能获得最大的晶体。

为明确确认相纯度和结构特性，进行了粉末X射线衍射（XRD）分析。所有组别晶体的XRD图谱在27.69°、39.51°和48.88°处均显示出特征衍射峰，对应于Cs₄PbI₆（ICSD#25124）的标准结构。值得注意的是，未检测到杂质相如光活性CsPbI₃相或PbI₂的峰，证实羧酸添加剂未改变最终的晶相。研究人员还通过测量（223）晶面的X射线摇摆曲线评估了结晶度。经IAA调控的单晶表现出优异的晶体质量，半峰宽（FWHM）为144弧秒，相比对照组观察到的612弧秒有显著改善。此外，通过Tauc图分析确定晶体粉末的带隙为3.65 eV。为验证化学成分和提出的空间位阻机制，进行了NMR和FTIR分析。这些结果证实了最终晶格中无IAA残留。值得注意的是，NMR积分和元素分析显示残留溶剂（DMSO）含量显著降低，验证了IAA通过空间位阻有效抑制了溶剂嵌入，且未进入晶格。延长的寿命（τ₁, τ₂, τ₃）进一步证明了有效的陷阱钝化和受抑制的非辐射复合，这与XRD结果所表明的整体晶体质量大幅提高相一致。

为定量评估IAA调控对Cs₄PbI₆单晶（SCs）电学性能的影响，研究人员在Au/Cs₄PbI₆/Au对称器件上进行了一系列电学测量。首先使用空间电荷限制电流（SCLC）方法量化了陷阱密度（n）。如图所示，对照组和IAA调控器件的暗电流-电压曲线均表现出从欧姆区到陷阱填充区的明显转变，转变点位于陷阱填充极限电压（V_TFL）。值得注意的是，V_TFL值从对照器件的46.25 V显著降至IAA调控器件的20.72 V。因此，计算出的陷阱密度从2.94 × 10¹⁰ cm^-3降至1.54 × 10¹⁰ cm^-3。陷阱密度降低超过47.62%提供了直接证据，表明IAA的动力学碘补偿有效钝化了深能级陷阱。伴随陷阱态的减少，根据暗I–V特性计算的晶体电阻率（图3c）从8.17 × 10⁹ Ω cm增加到1.95 × 10¹⁰ Ω cm。电阻率的大幅提高归因于离子迁移的抑制和缺陷相关电荷泄漏路径的减少，从而最大限度地减少了偏压下的暗电流。由于器件噪声决定了最小可检测信号，研究人员测量了光电探测器在不同频率范围内的噪声电流。由于缺陷密度显著降低以及随之而来的电阻率增加，IAA调控的单晶器件的噪声电流明显低于对照器件。

为进一步研究离子迁移的抑制机制，研究人员进行了温度依赖性电导率测量。通过分析电导率（σ）随温度（T）的变化，并将数据拟合到阿伦尼乌斯方程，确定IAA调控器件表现出显著更高的活化能（E_a = 0.66 eV），而对照器件为0.50 eV。这种升高的活化能表明离子迁移必须克服更高的能量势垒，证实IAA添加剂能有效稳定晶格结构并抑制钙钛矿器件在电应力下通常观察到的离子迁移现象。此外，通过使用Hecht方程分析光电流与施加偏压的关系，计算出载流子迁移率-寿命乘积（μτ）从对照器件的9.75 × 10^-5 cm² V^-1显著提升至IAA调控器件的2.18 × 10^-4 cm² V^-1。电荷传输性能的增强直接归因于陷阱辅助复合中心的减少和离子迁移的抑制，这两者协同作用允许光生载流子在被捕获或复合前行进更长的距离。

为评估Cs₄PbI₆单晶在X射线探测方面的实际潜力，研究人员系统地表征了其关键性能指标。根据NIST数据库，计算了Cs₄PbI₆的质量衰减系数。由于其组成元素（Cs、Pb和I）的高原子序数，Cs₄PbI₆表现出大的X射线吸收截面。计算表明，1毫米厚的单晶在80 keV能量下可以吸收约77.19%的入射X射线光子。这种高衰减效率确保了有效的光子俘获，为高灵敏度探测奠定了坚实基础。此外，研究人员系统地评估了Cs₄PbI₆ SCs器件的实际X射线探测性能。如图4a所示，器件采用对称设计，晶体夹在两个Au电极之间以实现直接电荷收集。在1000 V cm^-1的固定电场强度下，测量了IAA调控器件在不同剂量率（80 keV X射线照射）下的电流响应。器件中观察到的电流尖峰通常归因于陷阱填充和离子迁移的协同效应。X射线开启时，大量光生载流子迅速被空的深能级陷阱捕获，形成瞬态填充电流，表现为初始的电流过冲。一旦这些陷阱饱和，电流会弛豫至稳态水平。同时，在施加的电场下，钙钛矿内部的可移动离子发生迁移，改变了局部电场分布。这种离子运动叠加在陷阱填充过程上，通过调制界面电场进一步增强了瞬态响应。图4b,c显示了光电流与剂量率之间优异的线性关系。根据光电流-剂量率关系，对照器件的灵敏度计算为551.6 μC Gy_air^-1 cm^-2，而IAA调控器件的灵敏度显著提升至897.4 μC Gy_air^-1 cm^-2。这一性能提升超过60%直接归因于IAA介导晶体生长带来的优越电荷传输性能。通过对剂量率依赖的信噪比（SNR）进行线性拟合，并将SNR外推至3，确定检测限为29.81 nGy_air s^-1。通过周期性的X射线开/关循环测试，研究人员研究了单晶器件在动态照射条件下的运行稳定性。对照器件表现出明显的信号漂移，而经IAA修饰的器件显示出高度稳定和可重复的响应，经过多次循环后信号衰减可忽略不计。这种增强的循环性归因于IAA修饰晶体中受抑制的离子迁移和减少的电荷俘获。在连续照射测试中，IAA修饰器件的优越性甚至更加明显。对照器件因缺陷迁移和场致极化而遭受严重的信号漂移，而IAA修饰器件保持稳定的光电流输出，展现出优异的抗操作疲劳性。对暗电流基线的长期监测定量证实了稳定性的提高。对照器件的基线漂移为6.28 × 10^-5 nA cm^-1 s^-1 V^-1，而IAA修饰器件仅为1.43 × 10^-5 nA cm^-1 s^-1 V^-1。这验证了IAA在构建更稳定、更可靠的晶格结构、最小化噪声和确保长期准确信号读出方面的有效性。

综上所述，研究人员展示了一种合理的分子设计策略，采用IAA作为三功能调节剂来控制0D Cs₄PbI₆单晶的结晶过程。该策略通过同时解决深能级陷阱、碘空位和溶剂嵌入的挑战，制备出具有超低缺陷密度的高质量单晶。所得探测器展现出优异的电子性能，结合了高灵敏度（897.4 μC Gy_air^-1 cm^-2）、超低检测限（106.5 nGy_air s^-1）和卓越的运行稳定性。这项工作不仅提供了对溶液法处理半导体缺陷物理的基础理解，也为通过动力学调控开发下一代高性能光电器件开辟了新途径。