一体式纸基微流控铝-空气电池用于持久续航的无系留昆虫尺度机器人

《Advanced Science》：An Embodied Paper-Based Microfluidic Al-Air Battery for Enduring Untethered Insect-Scale Robots

　　

缩放效应使得能源供应成为昆虫尺度机器人实现自主性面临的根本挑战。受生物组织多功能性的启发，基于微流控铝-空气电池（MFAAB）的双功能结构-电化学一体化为昆虫尺度机器人的能源自主开辟了一条有前景的路径。然而，传统铝-空气电池（AAB）中次优的单表面阳极利用率和受限的微流控传输动力学，加速了钝化及副产物积累，阻碍了输出性能。在此，研究人员提出并开发了一种具有双反应表面阳极的厘米级MFAAB，并通过氟离子（F^-）实现副产物积累的分解。得益于新颖的结构配置和电解质优化，该电池实现了高达2697.05 mAh/g_Al的比容量。所开发的MFAAB展示了数十毫瓦级的运行容量，成功驱动了发光二极管（LED）、直流（DC）电机和电动玩具车。研究人员通过结构-电化学共设计框架，首次成功地将铝-空气电池与昆虫尺度机器人集成，实现了51.38%的能量重量比，赋予其储能与机电驱动双重功能，以实现自持运行。该集成系统既作为贴合身体的结构电源，又展现出比商用锂聚合物电池（401015）和两节串联的碱性纽扣电池（LR44）分别高出2.56倍和1.85倍的续航能力。

昆虫尺度机器人因其独特的多模态运动和卓越的机动性，在结构敏感和狭小环境中的任务执行方面开辟了新的可能性。这类机器人能够在复杂地形中高速移动并实现紧凑的转弯半径，使其成为精密检测、探索、紧急救援和生物医学任务等苛刻应用的理想选择。由缩放效应产生的能源供应问题已成为限制昆虫尺度机器人自主运行的关键瓶颈。当前的一次能源解决方案主要分为三类：通过直接电线连接的系绳供电、利用光、磁场或电磁波等外部能源的无线功率传输。然而，这两种方式在复杂环境中适应性差，限制了机器人的运动自由度；以及携带机载能源，如锂聚合物电池或高能化学燃料，这类方案提供了最高的自主潜力。
金属-空气电池如铝、锌、镁等，因其高理论比能和增强的安全性，作为有前景的下一代储能系统而备受关注。其独特的开放式阴极结构使得氧气可通过气体扩散电极从周围空气中持续供应，有效消除了预存储氧化剂的需求，同时保持紧凑的系统构型。它们的高理论能量密度源于轻量化氧电极与高能量密度金属阳极的和谐集成。其中，铝-空气电池（AAB）因其高能量密度（8.1 Wh/g）、储量丰富（占地壳的8.2%）以及可持续性而脱颖而出。另一方面，回收社会废旧铝材可缓解资源短缺和环境问题。脂肪组织在生物体中普遍存在，具有储能、承载和生化感知等多种功能。受AAB和生物组织的启发，用贴合式储能系统中的结构-电化学耦合替代机器人装置中的传统独立电池，可通过同时减轻整体重量并延长其动力续航时间来提升昆虫尺度机器人的性能。
然而，一系列挑战阻碍了AAB的小型化和商业化，例如水性电池庞大的液体存储和输送系统、水凝胶基电池中非导电钝化层的积累，以及严重的铝自腐蚀现象。无法快速清除阳极表面不溶性副产物最终导致活性位点堵塞。纤维素纸因其独特的毛细效应在微流控电池中展现出巨大潜力，特别是在替代传统泵送系统方面。纸基AAB利用纤维素纸天然的吸水和液体传导能力实现电解质的自动循环，从而简化电池结构并降低成本。虽然某些微流控AAB已实现无泵电解质流动，但微通道内受限的电解质传输能力会诱导阳极钝化。此外，目前主流的三明治结构MFAAB——由依次堆叠的铝阳极、微流控通道隔膜和空气阴极组成——由于其单反应表面构型，表现出材料利用效率低下、容量快速衰减和性能退化。
已有研究探索了双反应表面阳极设计，旨在通过增加电化学活性面积来提高铝阳极的利用效率。例如，Liu等人的研究证实了微流控电池中双面阳极构型可有效改善反应动力学并延缓钝化。另一方面，在阳极表面积累的不导电副产物（Al(OH)₃）仍是限制长期运行的根本挑战。为在材料层面解决此问题且不损害系统结构简单性，Wei等人引入了一种化学方法，在电解质中使用氟离子（F^-）。F^-具有与OH^-相似的离子结构，但离子半径更小、电荷密度更高，能竞争性吸附在铝表面。这种相互作用有望抑制钝化Al(OH)₃层的形成和积累，从而维持活性位点的可及性。
聚焦于机载能源系统与机器人结构的深度融合，研究人员开发了一种基于MFAAB的结构-电化学耦合机制用于昆虫尺度机器人（图1A）。该系统不仅提供储能功能，还具备机械承载能力，从而在能量和结构层面均实现了功能一体化。在本研究中，研究人员报告了一种具有双反应表面阳极的厘米级MFAAB——该设计此前已在传统微流控构型中探索，但此处针对纸基系统进行了适应和优化，以提高阳极利用率和功率输出。此外，研究人员将F^-引入电解质以抑制副产物寄生积累，这在前期研究基础上进行了验证，并展示了其在纸基电池狭小微流控通道环境中的增强效果（图1B）。电池性能通过系统研究不同铝阳极材料、隔膜材料、电极间距和电解质浓度的影响进行了优化。结果表明，该MFAAB表现出45.73 mW/cm²的高峰值功率密度、3371.37 mWh/g-Al的能量密度，并能够驱动LED、DC电机和微型电动汽车（mini-EV）。进一步受昆虫形态启发，研究人员展示了前所未有的用于昆虫尺度机器人的机体集成式结构MFAAB。这种仿生设计实现了比同等尺寸的传统独立式锂聚合物电池和碱性纽扣电池分别高12.48倍和3.18倍的体积容量提升，凸显了本结构-电化学一体化方法的新颖性和重要性。
研究人员首先阐明了寄生反应抑制机制（章节2.1）。在水性铝-空气电池体系中，蠕动泵是驱动电解质循环的关键部件。本设计利用毛细效应，在无需蠕动泵的情况下实现了电解质循环。然而，隔膜有限的电解质传输能力带来了挑战，导致不溶性放电产物无法及时清除，堵塞阳极-电解质离子通道，从而延缓阳极氧化并缩短放电时间。由于结构相容性高、离子半径小且电荷密度增强，F^-作为O^2-的竞争物种，倾向于与阳离子或溶剂分子形成稳定的配合物或离子对。F^-离子吸附在由Al(OH)₃构成的钝化层晶体表面后，削弱了O^2-阴离子与Al³⁺阳离子间的静电结合力，促进了F^-离子优先与Al³⁺离子配位，生成具有极高热力学稳定性和溶解度的K₃AlF₆配合物（反应式1）。在10 mA/cm²下的恒流放电测试表明，基于改性电解质的AAB实现了1600分钟的放电时长，相比传统电解质体系延长了2.70倍。线性伏安分析显示，改性MFAAB的峰值功率密度达到45.67 mW/cm²，是传统M-FAAB的1.5倍。电化学阻抗谱（EIS）分析进一步揭示，F^-的引入破坏了钝化层的形成，从而促进了离子传输通道并减轻了Al(OH)₃对阳极氧化的抑制作用。
接下来，研究人员详细阐述了纸基微流控铝-空气微电池的设计策略与组装流程（章节2.2）。所设计的电池采用水平堆叠的三明治构型，包含多功能空气阴极、多孔纤维素隔膜和铝阳极。隔膜的入口浸没在电解质储液槽中，出口位于废液槽顶部。利用隔膜固有的毛细作用，电解质从阳极室自主传输，通过隔膜界面扩散至电池多孔结构，最终汇集于废液储液槽。同时，隔膜起到隔离阴阳极、防止短路的关键作用。基于此，研究人员制造了具有单反应表面阳极（M-MFAAB）和双反应表面阳极（D-MFAAB）的两种电池（图2B）。两者性能对比显示，D-MFAAB的峰值功率密度（45.69 mW/cm²）约为M-MFAAB（35.33 mW/cm²）的1.29倍。EIS分析表明，D-MFAAB的电荷转移电阻（R_ct）为5.53 Ω cm²，远低于M-MFAAB的10.65 Ω cm²，证明其电极反应动力学显著增强。恒流放电测试显示，D-MFAAB的平均放电电压（1.08 V）和运行时间（11.75 h）均高于M-MFAAB（0.97 V，9.72 h）。计算得出D-MFAAB的比容量（2527.86 mAh/g-Al）、阳极效率（84.83%）和能量密度（2730.09 mWh/g-Al）均优于M-MFAAB。因此，研究人员选择D-MFAAB进行深入研究。
在材料选择方面，铝阳极材料是影响AAB产电性能的关键（章节2.3）。研究人员通过掺杂、轧制和退火工艺制备了三种铝阳极（Al1N，约97%纯度；Al3N，约99.9%纯度；Al5N，约99.999%纯度）。X射线衍射（XRD）分析证实了它们的面心立方（FCC）铝晶体结构。通过相对织构系数（RTC）计算，量化了各阳极的择优取向差异。电化学动力学研究显示，Al3N阳极在液态电解质中表现出最低的活化能（30.44 kJ/mol），表明其具有更优的电荷转移动力学。其开路电位（OCP）最负（-1.73 V vs. Hg/HgO），证实其电化学活性最高。极化曲线分析表明，提高阳极纯度（Al3N和Al5N）有效抑制了阳极溶解途径，导致腐蚀电流密度（I_corr）显著降低，电子利用效率更高。全电池性能测试显示，使用Al3N阳极的电池峰值功率密度最高（44.46 mW/cm²），分别是Al1N和Al5N电池的1.50倍和2.05倍，且具有最宽的电流输出范围。因此，Al3N阳极被选定用于后续研究。
隔膜材料与电极间距对电池性能也有显著影响（章节2.4）。研究人员评估了多种亲水多孔材料作为隔膜的性能，发现纤维素纸（特别是厨房用纸GCP）具有均匀有序的纤维结构，利于电解质传输。与纸巾（WR）和报纸（JR）相比，GCP隔膜表现出最高的峰值功率密度（46.32 mW/cm²）和最低的阻抗（R_s=0.45 Ω cm²，R_ct=5.58 Ω cm²）。电解质存储容量和厚度分析也证实了其优势。电极间距（IED）的影响具有双重性：较薄间距（如0.15 mm）可降低离子传输阻力，增强电荷转移动力学，但可能导致低电压区电流反向；较厚间距（如0.30 mm）能维持更大的电解质缓冲容量，改善放电深度，但会增加整体阻抗。通过系统调控和性能评估，研究确定0.15 mm为最佳电极间距，实现了界面电荷转移动力学与大体电解质保持能力之间的最优平衡。
最后，研究人员探讨了电解质浓度的影响（章节2.5）。电解质浓度在350至450 g/L范围内变化。结果显示，随着浓度从350 g/L增加到400 g/L，最大功率密度提升了38.7%（31.47 → 45.13 mW/cm²），这是因为浓度升高加速了铝阳极腐蚀，降低了活化极化并提高了输出电压。EIS分析表明，总阻抗（R_t）在400 g/L时最低（14.33 Ω）。然而，浓度过高（>400 g/L）会导致峰值功率密度下降，并可能引发阴极催化剂腐蚀和隔膜分解。开路电位（OCV）在400 g/L时最高且最稳定（1.762 V）。恒流放电测试表明，平均放电电压和比容量均在400 g/L电解质时达到最大值。在20 mA/cm²电流密度下，400 g/L电解质电池的比容量为2697.05 mAh/g_Al，阳极效率为90.62%，能量密度为3371.37 mWh/g_Al，性能优于文献中报道的其他铝-空气电池和商用储能设备。此外，该电池在间歇放电测试中表现出良好的稳定性和可重复性。
综上所述，研究人员成功开发了一种集成了双反应表面阳极、氟离子改性电解质、优化隔膜和电极间距的高性能纸基微流控铝-空气电池。该电池通过创新的结构-电化学共设计框架，首次与昆虫尺度机器人成功集成，实现了高能量重量比（51.38%）和结构-功能一体化，使其既能作为储能单元又能作为承载结构。与商用电池相比，集成系统展现出显著提升的续航能力。这项工作为解决昆虫尺度机器人的能源自主瓶颈提供了可行的解决方案，并为开发用于微型机器人的仿生、结构一体化储能系统开辟了新途径。论文发表在《Advanced Science》期刊上。