综述：用于电化学传感与能源应用的碳负载镍基双金属材料

《Next Materials》：Carbon-supported nickel-based bimetallic materials for electrochemical sensing and energy applications: A review

　　

对高性能电化学传感器与储能器件日益增长的需求，推动了对具有增强催化活性、导电性与稳定性的先进功能材料的研究兴趣。镍基材料因其低成本和有利的氧化还原特性而成为可行选择；然而，其实际应用常受限于较低的电导率和结构不稳定性。将碳纳米结构，如碳纳米管（CNTs）、石墨烯衍生物以及石墨烯量子点（GQDs），与镍基双金属氧化物相结合，为解决这些限制提供了可行路径，这种策略能够促进电子传输增强、优化活性位点分散，并提升协同催化效应。该综述对近年来用于电化学传感和储能应用的碳负载镍基双金属化合物的发展进行了批判性评估。文中考察了碳结构在增强电荷转移和稳定双金属纳米颗粒方面的作用，同时分析了来源于不同氧化还原活性中心的双金属体系所发挥的功能。研究人员通过对合成方法、电化学传感能力以及储能特征进行比较性评述，强调了影响材料效率的关键因素。混合纳米结构的最新进展已在灵敏度、检测阈值、电容及循环稳定性方面带来显著提升。尽管取得这些进展，仍存在若干重要挑战，包括可规模化合成受限、真实运行条件下机理认知不足，以及与结构不稳定和材料老化相关的性能衰减。此外，导电性、比表面积与长期耐久性之间的权衡关系仍持续制约这些体系的优化。该综述为碳负载镍基双金属材料的理性设计提供了见解，并提出了未来研究方向，以弥合实验室尺度性能与实际应用之间的差距。

1. Introduction

引言部分首先指出，全球对高灵敏分析技术和高效储能系统的需求持续增长，推动了对兼具高导电性、催化活性、稳定性与可调表面化学特征先进材料的研究。传统单组分材料由于电荷传输、活性位点可及性和结构稳定性方面的固有局限，通常难以同时满足电化学器件多重性能要求。镍基材料因价格低廉、储量丰富以及在碱性环境中具有优良氧化还原特性，逐渐成为电化学领域的重要候选。文章指出，镍氧化物、氢氧化物及镍基合金在析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）、生物分子电化学传感以及超级电容器等方面均表现出显著活性，但单金属体系普遍存在导电性差、结构劣化和催化效率不足等问题。

在此基础上，论文强调了镍基双金属体系的发展价值。通过引入Co、Fe、Mn等第二金属，可调节反应中间体吸附能、改变电子结构，并借助协同效应提升催化活性。然而，双金属氧化物在实际应用中仍受纳米颗粒聚集、导电性不足以及活性位点利用受限等因素影响。为此，碳基纳米材料被引入作为功能支撑体。碳纳米管（CNTs）、石墨烯衍生物和石墨烯量子点（GQDs）具有高比表面积、优良导电性和结构柔性，能够作为导电骨架促进电子传输、抑制颗粒团聚并改善活性位点分散。该部分进一步明确了本文综述的新颖性，即系统关联碳材料构型、双金属组成与电化学性能之间的关系，并从传感与储能两个维度开展面向应用的比较分析。

2. Carbon materials as functional supports in Ni-based bimetallic composites

本节围绕碳材料在镍基双金属复合体系中的功能展开。文章认为，碳基纳米材料的核心作用并非仅作为惰性载体，而是作为导电基体、结构稳定剂及活性位点分散平台，显著提升镍基双金属系统的电化学性能。作者重点选取CNTs与石墨烯类材料作为代表性碳支撑体，原因在于它们具备明确的一维（1D）或二维（2D）导电结构，能够实现快速电子传输并与双金属纳米颗粒形成稳健界面相互作用。其优异导电性、可调表面化学与缺陷位金属氧化物锚定能力，使其特别适用于对电子转移动力学和结构稳定性要求较高的电化学传感和储能体系。

2.1. Carbon nanotubes

本小节系统概述了CNTs的结构特征、缺陷类型与应用功能。CNTs是由sp²杂化碳原子以六边形共价网络构成的一维管状纳米材料，分为单壁、双壁和多壁结构。文中指出，碳五元环与七元环等拓扑缺陷会引起局部曲率变化，进而影响其电子能带结构与形貌演化。CNTs的制备方法包括电弧放电、激光烧蚀、化学气相沉积（CVD）和催化裂解等。就电化学应用而言，CNTs因其高电导率、高长径比和优异机械强度，被广泛用作导电支撑体。在镍基双金属复合材料中，CNTs可构筑互联导电网络，加快活性位与电极表面之间的电子传输，这对于受电荷转移动力学限制的OER和ORR尤为关键。同时，其曲率表面和缺陷位点有利于双金属纳米颗粒均匀锚定，降低团聚并提升催化位暴露度；表面官能团还能增强与金属氧化物之间的界面耦合，调控电子密度分布并改善催化表现。

2.2. Graphene oxide

该部分介绍了石墨烯及其衍生物在镍基双金属体系中的支撑作用。与CNTs相似，石墨烯由sp²杂化碳原子构成，但其为二维平面结构，双面均具有较大比表面积。文中提及的石墨烯家族包括少层石墨烯、氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（rGO）、氧化石墨烯纳米片及其还原体。作者指出，石墨烯材料可通过三重机制提升镍基双金属系统性能，即改善导电性、增大纳米颗粒分散表面积以及促进电极界面电子转移。尤其是rGO，由于兼具较高导电性与残余含氧官能团，能够与镍基双金属氧化物形成较强界面相互作用，实现均匀分布并抑制团聚。其连续平面结构还有利于构建高倍率电化学过程所需的连续导电通路。文中还提到，石墨烯氧化物纳米片常通过溶剂热法制备。

2.3. Graphene quantum dots

本小节聚焦零维（0D）石墨烯量子点（GQDs）的电子结构优势。GQDs可由石墨烯片层切割得到，也可由柠檬酸等富碳有机前驱体自下而上构筑。虽然其光致发光特性常用于生物成像，但本文关注其在电化学传感和能源器件中的作用。作者指出，GQDs在镍基双金属体系中可通过量子限域效应强化电荷转移，并凭借丰富边缘官能团提供额外活性位点。此外，GQDs还可充当电子储库，促进双金属组分与电极之间的快速电子交换，其微小尺寸有助于调控催化表面的局域电子环境。总体而言，本节最后总结，一维CNTs、二维石墨烯类材料和零维GQDs分别在电子传输、比表面积提升与电子调控方面发挥互补作用；对其形貌、表面化学和集成策略进行理性设计，是实现高性能复合电极的关键。

3. Bimetallic oxides

3.1. Overview of bimetallic oxides

本节首先从概念层面阐释双金属纳米颗粒的优势。双金属体系由两种不同金属元素组成，与单金属相比通常具有更优催化性能，这种增强主要源于两金属之间的协同效应、电子结构调控以及金属—金属键长变化。作者指出，引入第二金属不仅可改善主金属本征催化行为，还可带来新的物理化学特征，使催化剂活性、选择性和稳定性得到定向调节。文中还讨论了几何效应，例如核壳结构可在维持活性表面积的同时降低贵金属用量。此外，异质原子掺杂如B、N、P、S也可通过调节原子电荷密度和自旋电荷密度促进ORR与OER，这与文中提及的“缔合作用”（ensemble effect）有关。

对于Ni而言，文章强调其在3d过渡金属中是ORR和OER的重要候选材料。特别是Fe–Ni、Ni–Co等体系，由于第二金属引入后可赋予Ni更多有利电子调节作用，因此在双功能电催化中表现突出。文中还进一步指出，近期研究已由简单二元复合向复杂镍基混合结构发展，包括异质结构、多孔骨架和电子耦合界面。例如MnCo₂O₄/NiCo₂O₄/rGO、MoS₂/NiO/rGO等体系通过界面电荷转移增强和活性位暴露提升实现了优异电催化性能。作者同时比较了无金属碳电催化剂与镍基双金属氧化物的差异，认为后者具有多个氧化还原活性中心，能提供更快、更可逆的法拉第反应，因此在传感灵敏度和储能电容上更具优势。

3.2. Properties and synthesis of bimetallic oxides

3.2.1. Properties

这一部分总结了镍基双金属纳米颗粒的结构—性能关系。双金属纳米颗粒的性质取决于组分金属本身及其纳米尺度结构，可形成核壳、合金和接触聚集体等多种形态。针对镍基双金属体系，文章指出Ni本身具有低成本、高稳定性、磁性和催化活性，而与Sn、Cu等其他金属复合时，可通过调节组成比例显著提升特定反应效率。作者进一步强调，Ni(OH)₂/NiOOH氧化还原对是碱性介质中醇类、糖类及其他有机物氧化过程中的关键电子转移介体，因此引入碳材料作为共催化组分，对提升镍基催化剂电催化性能至关重要。综合来看，镍基双金属氧化物兼具磁、电、光和催化特性，可用于储能、电化学传感、废水处理、直接乙醇燃料电池和尿素电解等多个方向。

3.2.2. Synthesis of bimetallic Ni oxides

文章指出，热分解、化学分解、化学与电化学还原、溅射、溶胶—凝胶、化学沉淀、微乳液和水热法等均可用于双金属镍氧化物的制备。尽管已有多种方法可调控材料化学组成、形貌和织构性质，但无载体条件下实现结构先进、尺寸可控且组成精确的Ni纳米颗粒胶体合成仍较少见。镍基纳米颗粒的窄尺寸分布和精准组成控制仍具有较高难度，因此合成双金属镍氧化物成为改善活性的重要策略。文中列举了若干典型合成案例，如Co-Ni双功能析氧/析氢催化剂、利用迷迭香提取物生物合成NiFe₂O₄纳米棒等，说明制备方法与最终形貌、应用场景之间存在密切关系。

4. Carbon-supported bimetallic Ni oxides

本节转向碳负载镍基双金属氧化物复合体系。作者指出，NiCo₂O₄等二元金属氧化物因具有较高电导率、较高理论电容、低毒性、储量丰富和良好机械柔性而受到广泛关注，并已在超级电容器、电池、燃料电池、电催化和场发射等领域展现潜力。将其与GO、GQDs等碳材料耦合，能够进一步利用两者协同效应，实现性能放大。

4.1. Synthesis of CNT composites

4.1.1. Synthesis of GQDs/CNT nanocomposites

该部分介绍了GQDs/CNT纳米复合物的基本制备思路。此类复合材料兼具良好化学稳定性、物理稳定性和电子性质，通常通过将CNTs分散于水中，再加入预先制备的GQDs溶液并持续超声处理来获得。该方法体现了零维与一维碳纳米结构的集成策略，为构建多尺度导电网络提供了基础。

4.1.2. Synthesis of Nickel oxide/CNT/GO nanocomposites

本小节讨论了Ni氧化物/CNT/GO及相关Ni-Co体系复合物的制备。部分方法采用真空过滤，在超声条件下将GO、CNTs与Ni-Co氢氧化物粉体混合形成复合材料；也有方法利用Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、尿素和乙二醇等前驱体，经加热反应得到GO/CNT/NiCo₂O₄体系。文中指出，这些方法虽然能够一步构筑多组分复合结构，但往往伴随繁琐纯化过程与较长制备时间。另有将CNT修饰电极浸入金属盐和含氟前驱体溶液中，在高温高压条件下原位生长NiO–CoO纳米球修饰层的方案，展示了电极表面原位构筑活性异质结构的路径。

5. Applications in sensor

传感应用部分从公共健康、环境监测和便携智能检测需求出发，阐述电化学传感器的重要性。文章指出，相较于光谱和色谱仪器，电化学传感平台更容易实现低成本、便携化、微型化和现场部署。新型敏感纳米材料的引入已明显提升传感器的灵敏度、选择性和稳定性。文中列举了多种与碳材料和镍基双金属相关的传感实例，如Co-Ni@CF用于多巴胺（DA）和对苯二酚（HQ）同步检测，Ni–Pt@ZIF?8用于高灵敏DA检测，Ni–Co/RGO复合物通过水热与高温退火制备用于DA检测，以及Ni–Co–P纳米片用于无酶电化学DA检测。另有Ag/NiO/g-CN复合材料用于香草醛选择性伏安检测。作者归纳认为，这些体系中碳材料主要提供大比表面积和高导电性，双金属组分则提供氧化还原活性位点，两者协同决定整体传感性能。与此同时，文中也指出，尽管贵金属催化剂活性高，但成本和中间体污染问题限制其推广，而Ni基双金属体系在碱性介质中可提供具竞争力的成本—性能比。

6. Applications in energy storage and conversion

6.1. Background on fuel cells and batteries

本节首先从能源转换与储能需求出发，指出先进电催化材料需要兼具独特结构与高比表面积。例如，N掺杂Fe–Ni双金属纳米笼兼具双金属协同效应与“缔合作用”，可作为金属—空气电池空气电极界面的ORR/OER双功能催化剂。该部分强调了结构设计对于电催化过程的重要性。

6.1.1. Fuel cells: MEA fabrication and Cell performance tests

燃料电池部分重点讨论了NiO参与改性的Pd基电催化体系。文章指出，多种金属氧化物与Pd复合后可提升乙醇氧化反应（EOR）性能，这一增益可由电子效应与双功能机制解释。具体案例显示，在空气呼吸式单平面被动燃料电池中，Pd-NiO/C阳极相较Pd/C表现出更高开路电压、更高峰值功率密度和更大电流密度，表明NiO/C支撑体有助于提高燃料能量利用效率。作者据此认为，Ni基氧化物与碳支撑体耦合，在直接乙醇燃料电池等场景中具有明显潜力。

6.2. Lithium-ion batteries

锂离子电池部分主要围绕镍富集正极材料展开。文中指出，锂镍氧化物广泛用于锂离子电池（LIBs）正极，尤其是NMC与NCA体系。高镍NMC因容量高、成本较低而受到关注，但存在阳离子混排、相变和电极/电解液界面副反应等退化问题。作者提到，双金属氧化物包覆是缓解高镍正极劣化的有效策略，例如在商业LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NCM811）表面生长NiCo₂O₄包覆层，可提高容量保持率和初始库仑效率。另有蛋黄壳结构Ni_0.37Co氧化物以及石墨烯包覆NCA正极等案例，表明镍基双金属氧化物及其碳复合策略对锂电正极性能优化具有积极作用。

6.3. Applications in supercapacitors

超级电容器部分是文章讨论最为系统的储能内容。作者首先回顾了超级电容器兼具高功率密度、较高能量密度和优异循环寿命的特点，并指出其性能高度依赖电极材料电容、 电解液性质及工作电位窗口等因素。

6.3.1. Charge storage mechanisms

该小节将超级电容器电极材料分为碳基材料、过渡金属化合物和导电聚合物三类。碳基材料主要通过界面离子静电吸附/脱附储能，而过渡金属化合物和导电聚合物则依赖表面法拉第反应或赝嵌入反应。由于后者通常具有更高电容，镍基双金属氧化物成为下一代高性能超级电容器电极的重要研究方向。

6.3.2. Ni-based bimetallic oxide electrodes

作者指出，Ni²⁺/Ni³⁺可逆氧化还原转变使镍基氧化物具备优良储荷能力，而形成双金属晶体后，电容可进一步提升。以NiCo₂O₄为例，其导电性较NiO或Co₃O₄提高约两个数量级。双金属氧化物优异性能来源于晶体结构、缺陷、自旋态、电子结构以及双金属协同效应。不过，规模化制备困难、导电性仍不足以及长循环过程中体积/相变问题，依旧是其实际应用障碍。

6.3.3. Carbon-supported Ni-based composites

该部分详细总结了碳支撑复合策略对超级电容性能的提升作用。作者认为，将双金属氧化物与碳材料复合，是解决其低导电性和循环中体积变化的有效方式。不同复合方法会显著影响最终材料的粒径、结晶度和形貌，进而影响电化学表现。文中列举了多种高性能体系：NiCo₂O₄/CNT复合物具有高比电容和优异循环稳定性；Ni–Co氧化物/电纺碳纳米纤维（ECNFs）通过纤维形貌加速氧化还原和离子扩散；无粘结剂NiCo₂O₄/graphene与NiCo₂O₄/carbon cloth借助快速电子/离子传输展现高电容；NiCo₂O₄@C/CNFs核壳结构中碳层还能保护活性纳米杆，提高循环稳定性。除Ni-Co体系外，NiMn₂O₄/rGO和NiFe₂O₄/graphene等体系也显示出较好的电容和耐久性。总体来看，碳材料不仅改善导电网络，还通过结构缓冲和表面锚定稳定双金属氧化物，是高性能赝电容电极设计的关键。

7. Challenges of carbon-supported Ni-based bimetallic systems

挑战部分从合成、机理、稳定性和性能权衡四个维度进行批判性总结。首先，水热、共沉淀、电纺和热分解等方法虽然能够实现较好结构控制，但往往存在反应时间长、条件苛刻、后处理复杂和成本高等问题，难以满足规模化制造需求。其次，许多研究将性能提升归因于金属中心与碳支撑体之间的协同作用，但多数机理判断仍停留在推断层面，缺乏在真实工况下对Ni(OH)₂/NiOOH电子转移作用、界面电荷转移效率及本征催化活性的直接实验证实。再次，尽管许多材料展现出高电容或超低检测限，但长期稳定性仍不充分，结构变化、纳米颗粒团聚、碳腐蚀和表面污染都可能导致性能衰减。最后，作者强调了性能参数之间的权衡关系，例如高孔隙率结构有助于提高活性位可达性，却可能降低机械稳定性；增加双金属活性组分负载可能增强催化活性，却也可能破坏导电网络；超高灵敏度传感材料则可能伴随选择性下降和抗干扰能力不足。

7.1. Practical and industrial challenges of carbon-supported Ni-based bimetallic systems

在工业转化层面，文章指出多数报道仍停留在实验室尺度，所采用的多步合成路线依赖专用设备、严格环境控制和较高能耗，经济可行性有限。同时，大量性能测试是在理想化电解液或模型分析物中完成，尚不能充分代表真实废水、生物体液或长期器件运行工况。因此，推动这类材料实际应用，需要发展可扩展、低成本的制备工艺，建立标准化评价体系，并强化对性能限制因素的机理研究。

8. Conclusion

结论部分认为，碳负载镍基双金属材料因兼具高催化活性、优异导电性和可调电子结构，已成为电化学传感与储能领域极具前景的一类体系。CNTs、石墨烯衍生物和GQDs与镍基双金属氧化物耦合后，可显著增强电荷转移、活性位分散和综合电化学性能。Ni–Co、Ni–Fe和Ni–Mn等体系依靠多氧化还原活性中心提升催化能力，而碳支撑体则对电子传输和结构完整性维持起关键作用。尽管在检测限、灵敏度、电容和循环稳定性方面已取得显著进展，但在规模化合成、长期稳定性、真实工况机理认知以及导电性—比表面积—耐久性之间的平衡方面仍需持续突破。

9. Future perspectives and recommendations

未来展望部分进一步提出，电化学（生物）传感器在多组分同时分析、复杂基质中药物衍生物区分等方面仍受限，碳纳米材料有望通过改善峰形分辨能力缓解这一问题，而化学计量学分析可能成为提升复杂样本识别能力的重要辅助手段。对于储能领域，纳米复合材料在锂离子电池正极、负极、黏结剂和隔膜中的应用前景广阔，其在提升安全性、倍率性能、循环寿命和比容量方面具有潜力。文章最后归纳了若干关键研究缺口，包括材料构筑与界面集成方法不足、规模化与商业化难题、长期稳定性和耐久性不足、面向特定应用的定向优化不够，以及环境与经济可持续性问题。总体而言，未来研究应聚焦于可持续、可规模化的碳基—双金属氧化物纳米复合材料设计，并强化器件级验证与实际应用场景适配。