基于PLA、PBSA和木质素的生物聚合物农用薄膜：从形态到环境安全性的多尺度评估

《Polymer》：Biopolymer Agricultural Films Based on PLA, PBSA, and Lignin: A Multiscale Evaluation from Morphology to Environmental Safety

　　

在农业领域应用生物基和可生物降解聚合物，因其可持续性和环境效益而受到广泛关注。本研究评估了作为天然填料的木质素以及具有高韧性的生物基聚（丁二酸丁二醇-co-丁二酸己二酸酯）（PBSA）对基于聚乳酸（PLA）的农用薄膜性能的影响。通过同向双螺杆挤出机对各组分进行熔融共混后，使用单层片材挤出生产线生产了厚度约为75 μm的覆盖地膜。研究人员对薄膜的形态、热学、力学和环境性能进行了研究。扫描电子显微镜（SEM）证实木质素颗粒在PLA和PLA/PBSA基体中均实现了均匀分散。木质素的引入降低了生物复合材料的热稳定性，但对加工窗口没有不利影响。调制差示扫描量热仪（MDSC）曲线显示，PLA的冷结晶放热峰与PBSA的熔融吸热峰重叠，且在木质素和PBSA存在下，PLA的冷结晶温度降低。与纯PLA相比，PLA/PBSA共混薄膜的断裂伸长率显著提高。含有木质素和/或PBSA的薄膜的拉伸模量和强度有所下降。模拟工业堆肥结果表明，所有薄膜样品中约90%的总有机碳在90天内生物降解，这仅是ASTM D5338认证强制要求时间的一半。半衰期堆肥数据表明，含有木质素和/或PBSA的薄膜表现出加速堆肥的特性。两项生态毒性生物测定的结果显示，在降解后的堆肥介质中，幼苗生长成功。

覆盖地膜在农业中广泛用作土壤覆盖物，以提高作物特性和产量。这些薄膜有助于保持土壤水分、维持相对恒定的土壤温度、实现更早的收获，并保护幼苗和嫩芽免受恶劣天气的影响。与透明或浅色地膜不同，深色地膜能防止阳光深层穿透；因此，也能抑制杂草生长。聚乙烯（PE）是制造农用覆盖地膜最常用^{[1], [2], [3], [4]}的热塑性塑料，其具有低成本、耐用性、保护作物的有效性，并在柔韧性和刚性之间取得了良好平衡，便于从不同的种植环境中移除。然而，PE作为一种源自不可再生化石燃料资源的不可生物降解塑料废物，对陆地和生态系统构成了严重威胁。使用的塑料地膜必须在生长季结束时移除，此时地膜已被土壤和施用的化学品污染，这使得其回收成本高昂且困难^{[1], [2], [3], [4]}。据报道，在西班牙，对于床宽0.7米、行间距1.5米的PE覆盖地膜，每公顷的处理费用为：移除176.5欧元，回收192欧元，填埋186欧元^[5]。由于与移除和回收/填埋PE地膜相关的高成本，一些农民选择收集塑料废物并最终将其掩埋或焚烧。为了解决石油基农用覆盖地膜的环境影响问题，已提出使用来自可再生生物质的可生物降解覆盖地膜作为潜在的替代品。这些薄膜可以掩埋在田间土壤中或进行工业堆肥^{[6], [7], [8]}。尽管聚乳酸（PLA）和聚（丁二酸丁二醇-co-丁二酸己二酸酯）（PBSA）等可堆肥聚合物目前比PE更昂贵，但使用它们可以消除与PE地膜相关的最终处理成本。此外，可堆肥地膜相对较高的成本可以通过引入低成本的可再生填料（如木质素，一种未被充分利用的工业副产品）来部分抵消。
木质素是一种来自可再生资源的天然聚合物，是继纤维素之后第二丰富的生物聚合物。它将植物细胞壁中的纤维素和半纤维素结合在一起，提供刚性，并促进水分和养分的内部运输^{[9], [10]}。木质素是一种无定形大分子，具有由对香豆醇、松柏醇和芥子醇通过碳碳键和醚键相互连接而成的多酚芳香族三维网络结构。这种生物聚合物的结构和性质不一致，由生物质原料和提取工艺路线决定，含有大量的极性官能团，分子质量范围在1至20 kg·mol^-1之间^{[9], [11], [12]}。在商业上，木质素是造纸工业制浆过程的副产品。2015年全球木质素产量约为1亿吨，预计将持续增长，到2030年达到每年2.25亿吨，这表明其在生物质加工过程中占据了废弃物流的很大一部分。回收的木质素中绝大多数（约98%）用作低成本的燃烧燃料和动物饲料，只有约2%用于增值应用，如表面活性剂和木材粘合剂。因此，为这种利用不足的生物聚合物开辟增值途径，从经济和可持续发展的角度来看，已经引起了广泛关注^[9]。
近年来，通过将木质素与各种聚合物共混来提高产品价值、降低成本并改善环境影响的研究已广泛开展^{[13], [14], [15]}。几位研究人员研究了10 wt%至40 wt%范围内的木质素含量对生物复合材料形态、热行为、力学性能和可堆肥性的影响。研究人员结合了20 wt%的木质素，以在保持通过流延薄膜挤出加工性的同时，实现有意义的填料掺入以达到降低成本的目的。
Chiappero等人^[14]制备了含有高达10 wt%木质素的聚乙烯覆盖地膜，先在双螺杆挤出机中进行复合，然后使用单螺杆挤出机进行吹膜挤出。含有木质素的覆盖地膜的不透明度略有增加，这可以增强太阳辐射的吸收并改善杂草控制。虽然杨氏模量略有增加（约6%），但拉伸强度和断裂伸长率分别下降了46%和19%。作者将力学性能的下降归因于木质素团聚体的存在导致的应力分布不均，扫描电子显微镜（SEM）证实了这一点。热重分析（TGA）显示，引入未改性软木木质素使样品损失50%重量的温度（T₅₀）从415 °C提高到446 °C，这是由于生物填料复杂的苯丙烷结构所致。
随着从石油基材料向可持续性过渡并应对环境足迹，通过将木质素作为填料引入生物聚合物来开发生物复合材料也引起了极大关注。在各种生物聚合物中，PLA作为最具价格竞争力的新兴生物聚合物，具有优异的可加工性、机械强度和光学透明性，在市场上占据关键地位。这些有利特性使PLA成为最有希望替代传统石油基聚合物的材料之一^{[16], [17], [18]}。Anwer等人^[19]使用双螺杆微型混合器制备了含有5、10和15 wt%硫酸盐木质素的PLA复合材料，随后进行注塑成型。SEM显微照片显示木质素颗粒在基体中分散，颗粒尺寸在1至5 μm范围内。断裂时的拉伸强度随着木质素浓度的增加持续降低，最大降幅达21%。其他研究人员也报道了类似的现象。将商业硫酸盐木质素以1、5、10、20和40 wt%的比例引入PLA。复合材料随着木质素含量的增加颜色变褐，SEM显微照片显示出大的团聚体。当木质素含量达到40%时，拉伸强度和断裂伸长率分别降低了30%和90%。在第二次加热扫描中测量的冷结晶温度随着木质素含量的增加而记录到更高的值，表明生物填料抑制了复合材料的结晶^[20]。
尽管PLA具有理想的性能，但这种生物聚合物存在价格高昂、延展性差、断裂伸长率和冲击强度低、结晶速率慢以及中等的气体和水分阻隔性能等缺点。一个有前景的提高其韧性的策略是引入高弹性和柔性的聚合物。PBSA因其可生物降解性和显著的柔韧性而在增韧PLA方面受到了极大关注。为了实现断裂伸长率的显著提高，通常向PLA基体中引入相对高浓度的PBSA^{[21], [22]}。因此，本工作中将50 wt%的PBSA与PLA共混，以确保基体的高延展性，同时保持地膜的生物基和可堆肥特性。
本工作的目标是开发生物降解和可再生的生物基材料来制备可持续薄膜。为解决PLA相对于聚乙烯基覆盖地膜成本较高的问题及其固有的脆性，木质素作为低成本可再生填料被引入，而PBSA则作为具有显著韧性和延展性的柔性生物聚合物用于配方中。开发的生物复合薄膜在可堆肥性、形态、力学和热学性能方面进行了彻底研究。在生物降解研究之后，还对含有降解薄膜的堆肥进行了生态毒性评估，以确定堆肥后的薄膜是否对植物发芽和生长产生任何毒性，这是文献中很少探讨的一个方面^[23]。
研究人员开展了基于聚乳酸（PLA）和生物基聚（丁二酸丁二醇-co-丁二酸己二酸酯）（PBSA）的农用覆盖地膜制备研究，以木质素作为天然填料。研究采用的原料为NatureWorks LLC的PLA牌号2500HP和PTT MCC Biochem Co. Ltd.的PBSA牌号FD92 PM（丁二酸己二酸酯含量20-25 wt.%），通过同向双螺杆挤出机对组分进行熔融共混，随后利用单层片材挤出生产线生产了厚度约75 μm的薄膜。主要的关键技术方法包括：使用扫描电子显微镜（SEM）表征复合材料的微观形态；利用热重分析（TGA）和调制差示扫描量热仪（MDSC）研究热性能；通过拉伸测试评估力学性能；进行模拟工业堆肥测试以评估生物降解行为；并采用两项生态毒性生物测定法检测降解堆肥的植物安全性。样本来源为商业采购的生物聚合物和木质素。
**形态学分析**：通过扫描电子显微镜（SEM）研究了复合薄膜的表面形态。分析显示，木质素颗粒在PLA和PLA/PBSA基体中均实现了均匀分散。在PLA/PBSA/Lignin样品中，木质素颗粒的分散性优于在PLA/Lignin样品中，这归因于PLA和PBSA之间良好的相容性以及木质素与两种聚合物之间相似的相互作用。SEM图像中未观察到明显的木质素团聚体，表明在所述加工条件下，木质素在两种基体中均具有良好的界面粘附性和相容性。
**热学性能**：热重分析（TGA）表明，木质素的引入降低了生物复合材料的热稳定性，表现为起始分解温度和最大分解速率温度降低。然而，木质素的存在并未显著影响复合材料的加工窗口。调制差示扫描量热仪（MDSC）分析揭示了复杂的热行为。纯PLA的冷结晶放热峰出现在约100 °C。在PLA/PBSA共混物中，该冷结晶放热峰与PBSA的熔融吸热峰（约90 °C）发生重叠。木质素和PBSA的共同作用使PLA的冷结晶温度进一步降低。此外，木质素和PBSA的加入均抑制了PLA在第二次加热过程中的熔融结晶。
**力学性能**：拉伸测试结果表明，与纯PLA薄膜相比，PLA/PBSA共混薄膜的断裂伸长率得到了显著提升，证实了PBSA作为增韧剂的有效性。然而，添加木质素和/或PBSA均导致了薄膜拉伸模量和拉伸强度的下降。在PLA/PBSA/Lignin三元共混物中，力学性能的平衡使得薄膜在保持一定强度的同时具有较高的延展性，这更适用于覆盖地膜的应用需求。
**生物降解性能**：模拟工业堆肥测试结果显示，所有生物复合薄膜样品在90天内均实现了约90%的总有机碳矿化。这一降解速率符合工业堆肥的标准要求，其所需时间仅为ASTM D5338认证强制时间（180天）的一半。含有木质素和/或PBSA的薄膜表现出比纯PLA薄膜更快的降解速率。具体而言，PLA/PBSA/Lignin样品的降解速率最快，其半衰期最短，表明木质素与PBSA的协同作用加速了堆肥过程。
**堆肥半衰期**：通过分析生物降解动力学数据，研究人员计算了各种薄膜堆肥的半衰期（即有机碳降解一半所需的时间）。结果显示，纯PLA薄膜的半衰期最长。引入木质素降低了半衰期，而PBSA的引入进一步显著缩短了半衰期。在PLA/PBSA/Lignin三元共混物中观察到最短的半衰期，这证实了木质素和PBSA的组合对加速堆肥过程具有积极效果。
**生态毒性**：在生物降解测试完成后，研究人员使用降解后的堆肥介质进行了两项生态毒性生物测定，即种子发芽试验和植物生长试验。测试结果表明，含有所有三种薄膜降解残余物的堆肥介质均未对种子的发芽率和幼苗的生长产生显著的抑制作用。这些发现证实，这些生物复合薄膜在工业堆肥条件下降解后，其产物对植物是安全的，不会引起生态毒性问题，这对于确保其环境安全性至关重要。
研究结论部分总结如下：研究人员成功开发了一种基于聚乳酸（PLA）、生物基聚（丁二酸丁二醇-co-丁二酸己二酸酯）（PBSA）和木质素的生物降解农用覆盖地膜。通过多尺度评估，研究证实木质素作为一种低成本的天然填料，能够在PLA和PLA/PBSA基体中实现均匀分散。尽管木质素的加入略微降低了材料的热稳定性，但它并未对加工性能造成不利影响。共混PBSA显著改善了PLA固有的脆性，大幅提高了薄膜的断裂伸长率。所制备的生物复合薄膜在模拟工业堆肥条件下表现出优异的生物降解性能，所有样品在90天内均达到约90%的矿化率，其中含有木质素和PBSA的配方显示出加速降解的特性。更重要的是，生态毒性评估证实了这些薄膜堆肥后的产物对植物生长是安全的。本研究表明，通过合理设计PLA/PBSA/木质素复合材料体系，可以开发出兼具良好力学性能、完全生物降解性和环境安全性的可持续农业覆盖地膜，为利用生物质资源解决传统塑料地膜的环境污染问题提供了可行的技术途径。