综述：核设施中高级辐射防护用功能性聚合物复合材料——基于专利图景的综述与展望

《International Journal of Polymer Science》：Functional Polymer Composites for Advanced Radiation Protection in Nuclear Facilities—A Review and Envisage by Patent Landscape

　　

摘要翻译：根据数据，核辐射吸收分析显示，美国和专利合作条约组织（PCT）在先进聚合物复合材料用于辐射屏蔽的专利活动中处于前沿，尽管这一趋势在全球范围内均很明显。为提升聚合物基复合材料的屏蔽性能，已开发添加剂技术以引入高密度金属和功能性填料。常见的添加金属增强了聚合物基体衰减γ射线、X射线、中子及电磁干扰（EMI）的能力，从而提高了整体屏蔽效能。先进材料如石墨烯、碳纳米管（CNTs）及其他适当尺寸的填料可用于改善由常见聚合物基体（如高密度聚乙烯（HDPE）、环氧树脂和聚乳酸（PLA））制成的复合材料的屏蔽特性，且不受辐射能量或电磁干扰（EMI）频率限制。有毒和无毒物质作为绿色运动的一部分正日益普及。从2019年到2026年，辐射吸收与屏蔽在专利趋势中显示出持续增长的关注度，而核屏蔽仍属新兴细分领域。就智能屏蔽材料而言，轻量化、多功能化及面向特定应用的选择正不断扩展。

引言部分总结：复合材料在核绝缘中的应用具有多重优势，包括增强的辐射缓解能力。工程师能够设计多层结构，以优化对中子、γ射线、X射线及其他辐射类型的吸收与分散，从而开发出比传统铅（Pb）或混凝土替代品更具适应性和轻量化的屏蔽体，同时保持高效性。由金属、聚合物和含硼化合物等多种物质组成的复合材料，可促进针对特定辐射类型具有改进特异性的辐射屏蔽体的构建。此外，这些复合材料因抵抗机械应力和极端温度而具有耐久性和稳定性。其较轻的重量进一步提升了处理便利性并降低了运输成本，使其成为核动力设施中广泛应用的具有成本效益的解决方案。复合材料固有的性能、成本效益与适应性相结合，使其成为推进核工业安全措施的有吸引力的前景。虽然光纤材料为复合屏蔽体提供了强大的结构增强以抵抗核辐射，但它们并非主要保护剂。硼基和碳基纤维分别在中子和γ射线衰减方面相辅相成：硼纤维因硼的显著中子捕获能力而成为高度有效的中子吸收体，而碳纤维（Z = 6）本身不提供γ辐射保护，这需要高原子序数和高密度材料。当与合适的中子或γ波衰减剂结合时，这两种纤维通过吸收性能和填料材料提供机械增强，显著提升了复合屏蔽体的强度与完整性。它们的轻量化特性和大的中子捕获截面使其适用于高效移动应用。相反，碳纤维因其热恢复性和结构强度而受重视；其集成增强了γ辐射保护，预计即使在恶劣环境条件下也能保持性能和安全性。玄武岩纤维增强复合材料因其高化学耐久性、环境耐久性和拉伸强度（源自天然火山岩）而特别适用于核屏蔽和辐射敏感应用。当嵌入聚合物基体时，玄武岩纤维增强了屏蔽材料的结构完整性和支撑性。有效的辐射屏蔽需要针对特定辐射类型量身定制的材料；玄武岩纤维因更高的密度和机械强度而提供显著的γ辐射衰减。然而，在复合系统中的中子辐射屏蔽方面，结合中子吸收材料（如含硼化合物）至关重要。玄武岩纤维的热特性也有助于在核电厂等高温环境中的持久性能。碳纤维增强复合材料表现出卓越的γ衰减特性，使其成为核环境中辐射缓解的理想选择。这些复合材料轻量且机械稳健，将碳纤维集成到聚合物基体中，其低密度结合固有强度提供了显著的结构完整性而不显著增加重量。此外，碳纤维复合材料抵抗机械应力、腐蚀和高温，适用于极端辐射环境中的长期使用。氧化铅（PbO）以其高原子序数和密度为特征，表现出优异的γ射线衰减性能，被广泛用作γ射线屏蔽体。其典型密度约为9.53 g/cm³，能有效降低γ射线能量。PbO的半值层（HVL）量化了将γ辐射强度减半所需的厚度，作为其屏蔽有效性的度量。与其它材料相比，其对于某些γ能量的较低HVL强调了其作为屏障的有效性。辐射暴露的精确调节对于核反应堆、医疗成像设备和防护屏障的安全高效运行至关重要。

研究人员对复合聚合物作为屏蔽材料进行了广泛的研发工作，但大多数研究仅提供性能的定性描述，缺乏如线性或质量衰减值等定量指标。此外，大多数已发表的研究仅涉及单一类型辐射（最常见的是γ或电磁（EM）辐射），很少有研究探索能同时有效衰减多种形式辐射（如γ射线、中子和电磁辐射）的多功能屏蔽。文献中明显缺乏关于填料材料组成、粒度及其在聚合物基体中的分布如何影响衰减机制（包括光电效应、康普顿散射和中子捕获）的信息。高密度金属填料（如PbO或钨（W）基材料）的使用已证明能有效提高屏蔽效率，但这些填料存在毒性等潜在危害，且因其高重量增加了最终材料的重量。缺乏对各种聚合物基体（如高密度聚乙烯（HDPE）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、环氧树脂和聚偏氟乙烯（PVDF））的系统研究，以阐明它们对屏蔽材料性能、机械稳定性和可加工性的影响。此外，研究可持续或生物衍生填料材料及可回收聚合物基体的数量有限，制约了环保屏蔽解决方案的进步。未来研究应致力于开发轻量级、无毒、多功能的聚合物复合材料，其中填料良好分散为纳米或微米尺寸，并应基于衰减指标进行定量评估以及对辐射与材料相互作用机制的全面理解。

辐射类型部分总结：辐射分为两类：电磁（EM）辐射（X射线、γ射线及类似形式）和粒子辐射（α粒子、β粒子和中子）。当暴露于大量辐射时，两者均可能有害。但科学家、核工程师和医疗专业人员已对辐射有了全面了解，使其能够利用其益处并实施防护措施。本文重点关注电离核辐射及其吸收材料，详细阐述其行为。

聚合物在辐射吸收中的部分总结：过去几十年，复合材料在许多应用中日益重要。例如，各种复合材料通过适当屏蔽技术被用于减轻核能领域的电离辐射（γ和中子）。这些复合材料的保护能力不同于用于屏蔽电磁辐射或电磁干扰（EMI）（源于非电离辐射）的复合材料。因此，设计用于核相关应用的复合材料旨在减少电离辐射影响，同时确保在恶劣环境条件下的可靠结构完整性。表1概述了用于辐射屏蔽的多种聚合物基复合材料，包括高密度聚乙烯（HDPE）、聚乙酸乙烯酯（PVAc）、环氧树脂和聚乳酸（PLA）等柔性聚合物基体，以及铅（Pb）、三氧化二铋（Bi₂O₃）、钨（W）、二氧化锡（SnO₂）等重金属添加剂，用于增强γ和X射线衰减。石墨烯、氧化石墨烯（GO）、石墨烯气凝胶（GA）、碳纳米管（CNTs）、金属氧化物和量子点等先进填料通常用于增强微波吸收和电磁干扰（EMI）屏蔽。许多复合材料针对特定频段（如X、C和Ku波段）。为促进可持续性，一些系统结合了天然、废物衍生或可生物降解成分（如壳聚糖、壳衍生粉末或木材聚合物）。值得注意的是，某些复合材料表现出多功能或双重屏蔽，提供对抗热应力、EMI以及γ、β和中子辐射的保护。表2进一步分类了这些复合材料：高Z金属/金属氧化物填充复合材料（如聚合物–Pb、PMMA–Bi₂O₃）通过光电吸收实现γ和X射线衰减；中子吸收复合材料（如PE–B₄C/Bi₂O₃）通过中子捕获和散射实现屏蔽；电磁/微波屏蔽复合材料（如石墨烯–聚氨酯（PU）/聚丙烯（PP）、MXene–聚合物）通过反射和吸收电磁辐射；陶瓷/铁氧体增强复合材料（如磁铁矿–Bi₂O₃/PVA）结合γ衰减和磁损耗机制；可持续/生物基屏蔽材料（如环氧树脂与蛋壳/骨/蟹壳废物）提供低能X射线或微波衰减；纤维增强屏蔽复合材料（如玄武岩–环氧树脂、碳纤维增强聚合物（CFRP））提供结构增强与辅助衰减。

技术解释部分总结：表1中列出的复合材料虽已评估，但许多描述依赖于一般或定性术语，缺乏对辐射防护效果的精确科学表征。例如，含有高原子序数填料（如Bi₂O₃、BaSO₄、PbO、WO₃或SnO₂）的聚合物复合材料应基于其光子衰减机制（低能时的光电效应和中能时的康普顿散射）进行描述。中子屏蔽复合材料（如结合PE与B₄C或BN的中子吸收填料）应强调其基于氢的中子慢化和通过中子捕获实现的中子吸收。用于电磁或微波屏蔽的材料（如基于石墨烯、MXene或铁氧体的聚合物复合材料）应进行定量分析，提供特定频率下的屏蔽效能、反射损耗或吸收损耗数据。表2进一步将复合材料分类为高Z金属/金属氧化物填充、中子吸收、电磁/微波屏蔽、陶瓷/铁氧体增强、可持续/生物基和纤维增强类型，每类均通过质量衰减系数（μ/ρ）、有效原子序数（Z_eff）、半值层（HVL）等关键性能指标进行评估，并突出了其在医疗、核设施、电子和航空航天等领域的工业优势。

展望聚合物在辐射吸收中的作用部分总结：专利图景分析利用世界知识产权组织（WIPO）专利范围数据库，通过关键词与国际专利分类（IPC）代码的组合获取见解。表3、4、5基于不同关键词组合呈现专利图景。对于“聚合物复合材料”和“辐射屏蔽”，美国、PCT和印度是突出国家，IPC分类C08K、C08L和B32B表明相关专利涉及聚合物基体中的功能性填料和多层复合结构。技术挑战包括实现致密颗粒在聚合物基体中的均匀分布，纳米颗粒的团聚会降低屏蔽效能和机械完整性。现有专利技术采用填料颗粒表面改性和使用改性剂促进填料与聚合物基体结合的方法。第二类专利侧重于复合制造工艺和分层材料，关注多层混合复合材料的设计，其中每层履行不同的屏蔽功能（如一层用于γ辐射衰减，另一层用于中子衰减）。对于“聚合物复合材料”和“辐射吸收”，专利主要集中在利用专门设计来吸收辐射能量的聚合物，并结合纳米结构填料（如石墨烯、碳纳米管、MXene、铁氧体）以增强电磁和微波吸收。挑战包括开发具有高介电和磁损耗的复合材料以有效吸收宽频段电磁辐射，以及防止纳米颗粒团聚和维持热稳定性。专利涉及氧化石墨烯或碳纳米管的功能化、分散技术（如超声波、机械混合或原位聚合）以及使用热稳定聚合物（如聚酰亚胺、氟聚合物）和陶瓷填料（如碳化硅、氮化硼）来增强热导率。对于“聚合物复合材料”和“核屏蔽”，专利数量较少，但强调专为核环境设计的材料，IPC分类G21F涵盖辐射防护技术。这些专利通常解决需要同时提供γ和中子辐射保护的材料需求，使用高密度填料（如W、Bi₂O₃或PbO）与中子吸收化合物（如碳化硼或氮化硼）的组合。技术挑战包括填料密度差异导致的沉降、高填料负载下的机械柔韧性和可加工性维持，以及多功能性开发（如辐射保护、电磁干扰屏蔽、热管理）。专利创新包括纳米材料集成、复合架构优化和先进加工技术，以开发性能增强、重量减轻、适用性扩展的新一代辐射屏蔽材料。

结论部分总结：当前研究强调了开发用于辐射屏蔽应用的纤维增强先进复合聚合物的进展。硼、碳或玄武岩纤维增强的材料提供了结构强度和稳定性，但通过结合高密度填料（如PbO、Bi₂O₃、W和SnO₂）以及先进材料（如石墨烯、碳纳米管和量子点）可增强屏蔽有效性。这些填料掺入聚合物（如HDPE、PVAc、环氧树脂和聚乳酸（PLA））中，将增强跨不同频率的γ射线、X射线、中子和电磁波的衰减，以实现所需屏蔽性能。主要的IPC代码（C08K、C08L、C08F和C08J）表明重点在材料科学上，专利图景数据证实美国和PCT国家在该领域创新中处于领先地位。从2019年到2023年，关于辐射吸收和屏蔽的专利申请呈上升趋势，表明在电子、航空航天和核安全等行业的需求增加，而核屏蔽仍属新兴专业化领域。总之，这些发现突显了全球对智能、多功能且针对特定应用定制的抗辐射聚合物复合材料的重大和不断扩大的兴趣。