综述：通过高通量技术加速钙钛矿太阳能电池开发：计算模拟、自动化实验与智能集成

《Battery Energy》：Accelerating Perovskite Solar Cell Development Through High-Throughput Technologies: Computational Simulation, Automated Experimentation, and Intelligent Integration

　　

金属卤化物钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）是下一代光伏技术的重要候选体系。然而，其效率与长期稳定性的优化受到组成、工艺及器件结构等多维参数空间的制约。传统试错方法劳动强度大，且在处理复杂的多维相互作用时效率低下。因此，该领域正转向高通量（High-Throughput, HT）数据驱动方法，以缩短研发周期。本综述重点阐述了HT计算策略、自动化实验技术及其协同集成的最新进展。在计算方面，研究人员总结了密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）与机器学习（Machine Learning, ML）在筛选单一钙钛矿、双钙钛矿及其衍生物中的应用，同时涵盖了文献数据挖掘等新兴技术。在实验方面，研究人员探讨了利用自动化处理与组合表征技术优化材料组成、器件制备工艺及运行稳定性的自动化实验平台。此外，研究人员分析了通过闭环工作流实现这两个领域的融合，即将计算预测与自动化实验相结合，建立智能预测、制备与验证循环。最后，研究人员展望了当前在数据获取、机器学习集成、HT平台基础设施及多模态数据处理方面的主要挑战，并提出了实现全自主材料发现与器件优化的潜在解决方案。

1 引言

金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）在过去十余年间实现了光电转换效率（Power Conversion Efficiency, PCE）从3.8%至约27%的飞跃，这主要归功于其优异的光电特性，包括高吸收系数、长载流子扩散长度、带隙可调性及低成本的溶液可加工性。然而，热、光及湿度条件下的长期不稳定性仍制约其商业化进程。克服这些挑战需要同时在材料组成、界面工程、器件结构及制备工艺方面取得进展。由于涉及A位、B位、X位离子的广泛组分组合及复杂的工艺变量（如前驱体溶剂、退火条件、添加剂工程），传统的试错实验效率低下且劳动密集。为突破此限制，该领域正转向利用计算模拟与实验自动化的高通量（HT）及数据驱动方法。HT计算筛选已成为材料设计的基础手段，依托先进的软件框架与开放数据库，采用以密度泛函理论（DFT）为主的第一性原理计算，构建包含现有及假设材料的庞大库，并基于形成能、带隙、缺陷容忍度及Goldschmidt容忍因子等关键描述符进行筛选。与此同时，实验HT平台实现了从组合组分探索、机器人薄膜沉积到集成表征及多应力条件下快速稳定性测试的全流程自动化。这两部分的智能集成构建了闭环工作流，即计算预测指导实验，而实验结果反馈以优化预测模型。在机器学习（ML）或深度学习（Deep Learning, DL）算法（如高斯过程与神经网络）的驱动下，此类系统能够提取构效关系，实现逆设计及最优材料或工艺条件的预测。本综述系统梳理了HT技术在推动钙钛矿光伏研究中的作用，涵盖从基础材料发现到器件工程及可靠性评估的应用。

2 用于HT PSC研究的关键材料与器件描述符

钙钛矿光电材料的设计依赖于特定的目标指标，包括光电性能、稳定性及缺陷特性。这些描述符充当过滤器，用于快速筛选庞大的材料与器件数据库。本节系统回顾了钙钛矿材料及光伏器件研究中的关键描述符，并阐明了这些性质如何映射为HT发现的实用描述符。

2.1 钙钛矿材料描述符

钙钛矿材料家族涵盖基础ABX₃化合物、双钙钛矿及钙钛矿衍生物，旨在实现更高的效率、稳定性、环境兼容性与功能多样性。优化这些材料需要深入理解定义其结构、光电及稳定性特征的描述符。在结构特性方面，根据材料的结构维度与连接方式，主要分为三维（3D）ABX₃钙钛矿、双钙钛矿及钙钛矿衍生物（包括二维/准二维钙钛矿和Ruddlesden-Popper相）。除理想晶体结构外，本征缺陷（空位、间隙、反位）是决定钙钛矿光电性能的关键因素，其评估依赖于缺陷形成能与跃迁能级，HT计算可利用PyCDT等工具实现点缺陷的集成计算。在光电特性方面，带隙（E_g）决定了光谱吸收范围与热力学效率极限，HT筛选常采用GGA-PBE计算，对优选候选者辅以HSE/SOC等高精度方法；载流子有效质量（m*）影响迁移率；激子结合能（E_b）量化电子-空穴对的分离难度；高光学吸收系数则允许使用更薄的吸收层以降低体复合。在稳定性方面，结构稳定性可通过八面体因子与Goldschmidt容忍因子进行初步筛选，机器学习容忍因子进一步提升了精度；热力学稳定性由形成焓（ΔH_f）与分解焓（ΔH_d）评估，凸包法是更确定的评估手段；动力学稳定性则通过密度泛函微扰理论（DFPT）衍生的有限温度声子谱或从头算分子动力学模拟进行评估。

2.2 PSC器件描述符

从器件层面，Jacobsson等人建立了一个系统的PSC描述符框架，涵盖电池定义、器件堆栈、合成参数及性能指标。器件堆栈描述符包含所有功能层，其中钙钛矿层的组成描述符（A、B、X位离子）通过HT方法筛选以优化带隙、相稳定性和缺陷容忍度；界面描述符（如能级排列）通过结合计算建模与平行实验筛选进行评估。合成描述符涵盖化学前驱体、溶剂、沉积技术及工艺条件，对建立可重复的工艺-结构-性能关系至关重要。性能与稳定性指标包括标准光伏输出及在湿度、热循环、光照和电偏压下的稳定性测试，同时需考虑晶粒尺寸和缺陷密度等微观结构对降解路径的影响。

3 用于钙钛矿光伏的HT计算筛选与数据挖掘

HT计算方法已成为系统评估候选钙钛矿材料与器件结构、光电及稳定性特性的高效工具。通过整合第一性原理计算、ML及大规模数据库，该方法能够通过理论模拟与数据挖掘快速构建和选择材料库，从而高效识别有前景的实验验证候选者。

3.1 HT计算数据源

HT计算严重依赖经过验证的数据集，DFT被广泛用于生成这些数据集，提供晶体结构、电子能带结构、光学吸收系数及缺陷形成能等预测数据。主要数据库分为结构数据库（如无机晶体结构数据库ICSD、剑桥结构数据库CSD、晶体学开放数据库COD、钙钛矿数据库及HybriD³）和计算性质数据库（如Materials Project, MP、AFLOWLIB联盟、OQMD及JARVIS-DFT数据库）。

3.2 用于光伏的钙钛矿材料HT计算筛选

HT计算筛选通过系统覆盖单一、双钙钛矿及衍生物结构的广阔化学空间，加速了新型钙钛矿材料的发现。针对ABX₃型单一钙钛矿，物理驱动的HT筛选已广泛应用于寻找无铅、热力学稳定且具有合适光伏带隙的材料，并逐步引入ML算法（如梯度提升回归GBR、神经网络NN）构建闭环发现框架。针对A₂BB'X₆型双钙钛矿，HT筛选同样用于识别无铅、热力学稳定的候选材料，评估指标除带隙外还包括载流子有效质量和界面能级排列。针对钙钛矿衍生物，物理驱动的HT筛选已扩展至类钙钛矿化合物及新兴的二维杂化有机无机钙钛矿（2D-HOIPs），通过随机森林（RF）模型及定制化随机结构搜索（RSS）算法解决了有机阳离子带来的结构预测瓶颈。

3.3 基于文献的PSC HT筛选

与生成第一性原理数据的HT-DFT方法不同，数据驱动的ML策略擅长挖掘已有的经验数据集。自然语言处理（NLP）和大语言模型（LLMs）被用于从科学文献中提取关键参数，将碎片化的实验报告转化为机器可读的知识库。数据驱动的设备优化通过监督或非监督学习，提取材料组成、器件结构与工艺条件与PCE及稳定性等指标的相关性。标准化的ML工作流程包括数据收集、特征工程、模型选择与预测评估四个阶段。通过构建特定数据集，ML模型不仅能筛选候选材料，还能解决效率与稳定性之间的多目标权衡问题。LLMs进一步通过标准化提取工作流，将文本信息转化为结构化数据，甚至通过微调预测晶体可合成性，推动了整个知识周期的自动化管理。

4 用于钙钛矿光伏的HT实验技术

HT自动化实验通过空间并行性加速钙钛矿材料与器件的发现，能够同时评估数千种条件，大幅缩短研发周期。该技术依赖于三个相互关联的要素：组合材料库与梯度样品、自动化制备平台（从溶液分配器到自主机器人工作站）以及自动化表征技术（原位光电表征及同步辐射X射线散射等）。

4.1 钙钛矿材料的组分筛选

HT实验组分工程采用组合材料策略（如梯度组分样品）系统探索最佳元素混合比例。例如，针对无MA的Cs/FA体系，研究人员利用自动化前驱体混合合成了49种组分的库，揭示了FA富集促进高对称相、Cs富集稳定低对称相的规律，确定了最佳的四方相组成Cs_1/6FA_5/6PbI₃。自动化表征工具结合计算机视觉实现了混合阳离子体系的高通量表征，将通量提升了85倍。Brabec课题组建立的机器人实验平台集成了移液系统与自动化原位光学表征系统，成功优化了混合阳离子MHPs、准二维钙钛矿及无铅双氯化物钙钛矿等多种体系。

4.2 器件制备工艺的优化

PSC的性能高度依赖于制备工艺，传统单变量优化无法满足工业化所需的吞吐量。Brabec课题组开发了自驱动AMADAP实验室，结合贝叶斯优化（Bayesian Optimization, BO）算法，实现了对抗溶剂、沉积变量（如滴速、针头高度）及空气环境制备工艺的自主优化，在有限的实验预算内获得了超过23%的冠军效率。其他研究团队也开发了创新的HT平台，如用于抗溶剂筛选的最小体积比色法平台、用于准二维RPP的无旋涂组合高通量（cHTR）系统以及结合专家知识的贝叶斯优化框架用于开放式喷涂等离子体处理（RSPP），均显著提升了工艺优化的效率。

4.3 加速稳定性测试与降解分析

PSC的运行稳定性受多种外部应力（湿气、热循环、光照、电偏压）和内部材料特性（晶粒尺寸、缺陷密度）的共同影响。HT实验平台被用于系统性地解耦这些变量。Brabec课题组开发的HTRobot平台能够在数天内合成并表征超过1000种组分，结合梯度提升树（GBT）回归模型与SHAP分析，识别出阳离子化学计量比和沉积方法是关键的稳定性描述符，揭示了MA在特定温度区间内的稳定作用。其他研究通过全自动惰性气体组合工作流、RGB检测降解机制等方法，实现了对相变动力学、自催化降解机制及稳定性弓形效应的快速解析。

5 钙钛矿光伏中计算与实验HT框架的集成

HT计算与自动化实验的结合建立了一个紧密相连的闭环工作流。这种集成创造了“预测-合成-验证”的持续循环。

5.1 HT计算与实验的闭环集成工作流

一个集成的闭环发现框架已被应用于阐明混合阳离子钙钛矿的相稳定性和掺杂行为。DFT计算预测了Cs⁺、Rb⁺、K⁺等离子在FAPbI₃中的掺杂极限与相图，这些预测随后通过机器人辅助HT平台进行了实验验证，精确绘制了钙钛矿相图并快速筛选出稳定组分。此外，该策略还被成功扩展到空穴传输材料（HTMs）的逆设计，通过结合包含百万级分子的虚拟库与自动化微波辅助合成平台，利用高斯过程模型与贝叶斯优化导航化学空间，不仅发现了效率达25.9%的冠军HTM，还确立了关键的设计原则。

5.2 HT研究工作流总结

HT驱动的工作流将钙钛矿研究从顺序筛选引向集成的、数据驱动的框架。该过程包括四个关键阶段：首先是目标定义与策略设计，决定采用计算驱动还是迭代实验方法；其次是数据生成，计算侧通过自动化工作流预测性质，实验侧通过机器人平台制备样品；第三是利用数据集识别候选材料与机制，通过特征工程构建描述符，并应用ML或DL算法（如GBR、RF、NN、图神经网络）进行回归、分类或逆设计，结合主动学习优化发现效率；最后是靶向实验验证与反馈集成，通过分析预测与实验的差异来重新训练模型，指导下一轮研究。

6 挑战与未来展望

尽管HT方法已取得革命性进展，但在快速筛选与可靠应用之间仍存在显著差距，需要在四个领域解决关键瓶颈。

6.1 数据获取与管理

稳健的HT工作流根本上依赖于数据的质量与公平性。计算数据面临不同平台参数不一致导致的异构性问题；实验数据则存在“阳性结果偏差”、数据异构与同步困难、元数据缺失及稳定性评估不全面等问题。解决之道在于建立标准化的数据库、实施自动化数据系统以实现参数与结果的动态同步，并推广FAIR原则（可查找、可访问、可互操作、可重用）。

6.2 多目标优化与决策策略

未来的HT工作流需要从单一目标筛选转向多目标优化。借鉴催化剂等领域的经验，应采用多目标贝叶斯优化、帕累托前沿选择及平衡探索与开发的主动学习策略，以同时优化效率、稳定性、生态毒性及其他实际约束。

6.3 集成的HT计算与实验平台

实现完全集成的HT平台面临跨学科专业知识鸿沟、第一性原理计算成本高昂导致的“可合成性差距”、复杂器件自动化制备的技术壁垒及平台通用性等挑战。克服这些障碍需要建立统一的基准测试协议、开发可互操作的软件工具链与通用数据标准，并创建紧密的迭代闭环，使反馈能够实时优化筛选队列。

6.4 多模态数据处理

HT平台产生的异构数据流（如3D晶体结构、1D光谱、J-V曲线、2D图像）存在维度与语义不匹配的问题。未来需要开发领域适配的多模态基础模型，将这些不同的数据类型投影到统一的嵌入空间中，实现跨模态推理与生成，从而赋予自主平台超越参数优化、进行机理发现的能力。

6.5 用于自主HT发现的LLM与基于代理的系统

LLMs能将非结构化科学知识转化为可执行指令，但其输出缺乏物理约束且标准化接口缺失。未来结合LLMs与基于代理的系统，有望实现闭环系统，使LLMs从单纯的信息提取进阶为参与实验设计与迭代反馈的主动角色。

7 结论

HT与数据驱动研究极大地加速了PSC的发展。HT计算筛选、HT实验平台及其集成重塑了PSC开发的各个阶段。尽管取得了这些进展，充分发挥HT方法的潜力仍需解决数据、平台和模型方面的瓶颈。未来的突破取决于自动化兼容平台的开发、开放数据生态系统的建立以及更先进的物理感知ML模型的发展。HT技术已从辅助工具演变为钙钛矿光伏研究的核心组成部分，推动着PSC的商业化进程，并为功能材料的发现建立了可扩展的方法论。