通过构建基于有机碳纳米管（CNT）的钙-有机复合框架来增强水基锌/有机电池中锌离子（Zn2+）的嵌入效果

《Materials Today Chemistry》：Crepe Cake Structured Ca-Organic-CNT Frameworks to Boost Zn2+ Intercalation in Aqueous Zn/Organic Battery

　　

苟文森|姜天|范琪|朱昌辉|张瑞瑞|袁世杰

东南大学九龙湖校区材料科学与工程学院，中国南京211189

摘要

基于有机材料的框架因其结构特异性和可再生/安全性而越来越被认为是水系锌离子电池（AZIBs）有前景的正极材料。然而，由于有机框架的结构稳定性不足以及电子/离子导电性较差，其电化学性能并不理想，导致容量衰减迅速且倍率性能不佳。本文设计了一种具有千层饼结构的Ca-有机-CNT框架来解决这两个问题。在这种材料结构中，多孔碳纳米管（CNT）网络促进了电子的有效传输并增强了结构稳定性，而Ca-有机框架的晶体膨胀则提高了Zn²⁺的嵌入和释放效率。这种混合材料在比容量和循环稳定性方面表现出平衡的高性能。在50 mA g^?1的电流下，实现了475 mAh g^?1

引言

随着新能源技术的不断发展，可充电二次电池在各个领域得到了广泛应用。鉴于它们在现代生活中的重要作用，保持这些电池的良好性能并确保其安全性、稳定性和环境兼容性已成为一个关键挑战[1]，[2]。水系锌离子电池（AZIBs）因其在储能系统中的多种应用而受到广泛关注[3]。然而，开发具有优异性能的AZIB正极材料仍然是一个重大挑战[4]。AZIB正极材料主要分为两类：无机材料和有机材料[5]，[6]。与传统无机材料相比，有机电极材料具有更好的设计灵活性和可逆性，并且更加环保[5]，[7]，[8]，[9]。

在所有有机材料中，作为2025年诺贝尔奖的候选材料，金属有机框架（MOFs）受到了广泛关注。作为AZIB的正极材料，稳定的开放框架保留了有机材料的优点，并形成了连续的电荷传输路径。这种独特的结构避免了小分子有机正极的溶解问题或聚合物正极的结构混乱。对于MOFs来说，不同的中心金属离子或有机连接会带来不同的电化学性质。特别是在循环过程中，具有高电化学活性的中心离子（如Fe、Co、Ni和Mn）会破坏结构稳定性[9]，[10]，[11]。

在之前的研究中，我们报道了一种AZIB正极Ca-有机框架（Ca-PTA），它具有可调的层结构和375 mAh g^?1

为了解决这些问题，我们提出了一种CNT-MOF混合千层饼材料结构，即CaPC。CNT嵌入到Ca-PTA的层状框架中，其中交织的CNT网络组件具有三重功能：扩大单元格体积，为Zn²⁺的扩散提供最佳的开放离子传输通道；作为导电链促进快速电子传输；并作为结构支撑增强框架的稳定性。MOF组分Ca²⁺离子与PTA配位，PTA具有芳香环共轭系统和-COO基团，增强了π-π堆叠相互作用并促进了非共价相互作用。作为AZIB正极的CaPC，在千层饼混合结构中的协同作用提高了导电性并降低了电荷传输阻力，表现出平衡的高性能，具体容量为475 mAh g^?1?1

章节摘录

合成与表征

Zn离子在Ca-PTA晶格的层间迁移。有限的层间距和固有的低导电性阻碍了离子和电子的传输。为了获得一种均匀且稳定的混合结构，以增强电子和离子的二维传输，我们采用了水解和阳离子交换生长方法制备了CNT-MOF千层饼材料。

合成过程如图1a所示，并通过图1b中的原位 TEM在各个生长阶段进行了监测，

结论

金属有机框架（MOFs）作为AZIB正极材料的候选者，受到结构稳定性和电子/离子导电性不足的制约。为了解决这些限制，我们通过将CNT导电框架整合到有机结构中，提出了一种CaPC混合千层饼材料结构。CNT组件具有三重功能：扩大单元格体积，为Zn²⁺的扩散提供最佳的开放离子传输通道；作为导电链

材料合成

CNT的制备：为了更好地与Ca²⁺和对苯二甲酸（PTA）结合，首先对碳纳米管（CNT）进行了羟基化处理。简而言之，将1克CNT加入40毫升H₂SO₄和HNO₃（V/V%=2:1）的混合液中。然后在油浴中加热至90 °C并搅拌3小时。冷却至室温后，用水稀释溶液，多次过滤并洗涤，最后在60 °C下真空干燥12小时。

CaPC的合成：CaPC通过简单的水解反应制备

CRediT作者贡献声明

袁世杰：软件处理。张瑞瑞：实验研究。朱昌辉：软件处理、实验研究。范琪：撰写、审稿与编辑、项目管理、资金申请。姜天：方法学研究、概念构思。苟文森：撰写初稿、方法学研究、实验研究、概念构思

利益声明

作者声明没有利益冲突。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

国家自然科学基金（编号51877045和12374112）、东南大学的量子材料与器件重点实验室的开放研究基金、教育部、中央高校基本科研业务费（编号2242020k30039），以及教育部和东南大学的MEMS重点实验室的开放研究基金。