基于小周期长周期光纤光栅的室温氢传感器，该传感器采用了PDA@Pd/Pt纳米碳颗粒作为敏感材料

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Room-temperature hydrogen sensor based on small-period long-period fiber grating with PDA@Pd/Pt NCs

　　

作者：孙乐宁、蔡金涛、刘汉源、吴嘉明、李华耀、刘欢、张琳、舒学文

中国武汉，华中科技大学光电信息学院，武汉国家光电实验室，邮编430074

摘要

在这项研究中，我们提出了一种基于短周期长周期光纤光栅（SP-LPG）的室温氢传感器，该光栅是通过飞秒激光直写技术制备的。光栅区域经过多巴胺（PDA）界面层的功能化处理，随后在PDA表面原位还原钯/铂纳米簇（Pd/Pt NCs），形成对氢敏感的涂层。由于PDA具有优异的粘附性和多样的表面化学性质，Pd/Pt纳米材料能够在温和的水性条件下稳定地固定在光纤表面。对比实验结果表明，引入铂（Pt）显著提升了传感器的氢检测性能，尤其是在检测限、响应/恢复行为和循环稳定性方面。实验结果显示，该传感器能够检测50–5000 ppm范围内的氢气，检测限为50 ppm，灵敏度为0.204 ppm/ppm。响应时间和恢复时间分别约为120秒和90秒。此外，所设计的SP-LPG对氢气和温度具有明显的光谱响应特性，在25°C–65°C的温度范围内，布拉格共振峰的温度灵敏度约为14 ppm/°C。这些结果表明，所提出的结构在室温氢检测方面具有潜力，并为未来的氢能应用中的氢-温度双参数监测提供了可行的基础。

引言

随着全球能源结构向绿色和低碳替代品转型，氢作为一种清洁能源受到了前所未有的关注，其优势在于资源丰富且燃烧产物仅为水[1]、[2]、[3]、[4]。氢在燃料电池和化学冶金等领域展现出巨大潜力[5]。然而，氢是无色、无味、高度易燃且易爆的，在空气中具有较宽的爆炸范围[6]。氢气在封闭或半封闭空间内的泄漏和积聚可能引发严重的安全事故[7]、[8]、[9]。因此，开发能够快速、准确、实时检测氢气的传感器对于保障氢能供应链的安全至关重要。

在氢敏感材料中，钯（Pd）仍然是研究和应用最广泛的、最有效的氢检测和分解材料之一[10]、[11]。其独特的电子结构使其能够高效吸附和分解氢原子，氢原子迅速溶解进入钯晶格形成钯氢化物[12]、[13]。这一过程显著改变了钯的物理化学性质，如晶格常数、导电性和光学参数。这种可逆的氢相互作用使钯及其合金成为高性能氢传感器的关键材料[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。基于钯的金属氧化物半导体传感器[20]、[21]、[22]、[23]、[24]以及电化学传感器[25]、[26]、[27]、[28]、[29]因高灵敏度、选择性和快速响应而受到广泛研究。然而，这些传感器通常需要较高的工作温度，这不仅增加了能耗，还在富氢环境中增加了点火风险。相比之下，光学传感技术通过检测敏感材料的光学性质变化来检测氢气，从而避免了电火花和电磁干扰，同时提高了可靠性和灵敏度[30]、[31]、[32]。

在这项研究中，我们利用飞秒激光制备了室温氢传感器。光栅区域经过PDA功能化处理，PDA作为粘合剂和反应性界面层，用于Pd/Pt纳米簇的原位生长。PDA可以在温和的水性条件下沉积，并提供丰富的儿茶酚和胺基团，从而有效固定金属物种[33]、[34]、[35]、[36]。与仅含钯的传感器相比，引入铂（Pt）显著提升了整体氢检测性能，尤其是在检测限、响应/恢复特性和循环稳定性方面。所提出的传感器能够检测50–5000 ppm范围内的氢气，检测限为50 ppm，灵敏度为0.204 ppm/ppm，响应时间约为120秒。此外，SP-LPG对氢气和温度的独特光谱响应表明，该结构为未来的氢-温度双参数传感提供了可行的基础。在25°C–65°C的温度范围内，布拉格共振峰的温度灵敏度约为14 ppm/°C。

章节摘录

传感原理

当我们在光纤芯内刻写短周期长周期光纤光栅（SP-LPG）时，实际上是在光纤内部引入了周期性的折射率调制[37]。对于飞秒激光刻写的光栅，这种折射率调制在光纤横截面上均匀分布，从而实现了光纤芯内的基模与共传播的包层模式的耦合。由于这种调制，传输光谱中会出现衰减带（共振凹陷）。

材料

三羟甲基氨基甲烷（Tris C₄H₁₁NO₃ 99.5%）、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCL C₄H₁₁NO₃·HCl 99.99%）、盐酸多巴胺（DA 98%）、四氯钯酸钠（Na₂PdCl₄ 98%）、六氯铂酸钾（K₂PtCl₆ 98%）和L-抗坏血酸（VC C₆H₈O₆ 99%）。Tris购自北京InnoChem科技有限公司，其余试剂购自上海Macklin生化有限公司。所有这些化学品均为分析级试剂。

带有PDA@Pd/Pt NCs的SP-LPG的特性分析

为了评估表面响应材料在光纤光栅上的生长效果，我们使用扫描电子显微镜（SEM）观察了该区域的形貌。如图4(a)和(b)所示，多巴胺以簇状形式生长在光纤光栅表面，其上进一步附着了大小约为数十纳米的Pd/Pt纳米簇。元素映射分析（图4(c)）和能量色散光谱（EDS）分析（图4(d)）进一步证实了这一结果。

总结

总结来说，我们通过将SP-LPG与PDA@Pd/Pt NCs结合，设计并制备了一种可在室温下工作的高灵敏度氢传感器。在50–5000 ppm的检测范围内，该传感器的灵敏度为0.204 ppm/ppm，检测限为50 ppm，响应时间为120秒。此外，该传感器还表现出优异的气体选择性以及在50 ppm浓度下的良好稳定性和重复性。此外，由于其独特的光谱特性...

作者贡献声明

吴嘉明：方法论、概念设计。刘汉源：概念设计。刘欢：指导。李华耀：指导。蔡金涛：方法论、研究、概念设计。孙乐宁：初稿撰写、方法论、研究、概念设计。舒学文：初稿撰写、指导、概念设计。张琳：审稿与编辑、指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2023YFE0105800）、国家自然科学基金（62275093）和湖北省重点研发计划（2021BAA036）的支持。

孙乐宁在中国济南的山东大学获得了光电信息科学与工程学士学位。他目前正在华中科技大学武汉国家光电实验室攻读光学工程硕士学位。他的研究兴趣在于基于光纤的气体传感器领域。