基于反应力场分子动力学（ReaxFF MD）模拟与动力学建模的氨燃烧反应机理研究

《Progress in Reaction Kinetics and Mechanism》：Exploring reaction mechanism for ammonia combustion: reactive molecular dynamics simulations and kinetic modeling study

　　

本研究采用反应力场分子动力学（Reactive force field molecular dynamics, ReaxFF MD）模拟方法，探究了氨在不同温度和当量比下的热解与氧化过程，揭示了温度对燃烧的加速作用以及关键物种的演变规律。通过分子动力学模拟对燃烧机理进行分析，并综合六种已发表的燃烧机理中的反应路径分析，本研究建立了一条相对完整的氨燃烧路径。采用分层构建方法，开发了一个包含41个物种和351个反应的氨燃烧详细动力学模型。该模型与广泛的实验数据（包括不同条件下的点火延迟时间（Ignition delay times, IDTs）、层流燃烧速度（Laminar burning velocities, LBVs）和物种浓度）展现出优异的一致性，从而验证了其预测能力。反应路径分析和敏感性分析表明，氨的燃烧过程涉及两条主要路径：从NH₂生成N₂和生成NO_x。影响性能的关键反应涉及NH₃、NH₂、NH和H。反应NH₂ + NO = N₂ + H₂O对氨燃烧表现出最显著的抑制效应。与此同时，反应H + O₂ = O + OH仍然是促进氨LBVs和关键物种生成的重要反应，但其对氨点火性能的促进作用变得显著减弱。相比之下，反应NH₂ + HO₂ = H₂NO + OH对IDTs表现出最强的促进影响。此外，涉及NH₂的生成OH和O等自由基以及生成N₂和H₂O的反应也显著增强了氨的点火性能。

随着化石燃料的过度开采，引发了严重的资源枯竭和环境危机，尤其是过量的CO₂排放。这一紧迫性推动了全球能源向低碳和零碳替代品转型，以实现可持续发展。尽管氢气（H₂）被视为一种有前途的碳中和能源载体，但其固有的物理化学限制对其安全储存、高效运输和大规模部署构成了重大障碍。氨（NH₃）是一种新兴的零碳燃料，具有高氢含量和高能量密度。由于其易于液化，它在储存、运输和能源储存系统方面具有实际优势。其高效利用在构建低碳能源体系中发挥着重要作用。目前，氨被广泛认为是化石燃料极具前景的替代品，在燃气轮机和内燃机中的成功测试表明了其实际应用的潜力。然而，将氨用作燃料面临障碍，包括其低层流燃烧速度、差的可燃性和狭窄的可燃范围。因此，早期研究主要集中在与氢气（H₂）、甲烷（CH₄）等高反应性燃料的共燃烧，或使用富氧燃烧等技术来提高氨的反应性。尽管氨与高反应性燃料的共燃烧研究取得了一些进展，但关于纯氨在空气氛围中的燃烧特性的研究仍然相对匮乏。更重要的是，氨的燃烧反应机理尚未完全理解，关键参数如污染物生成仍不完整，这阻碍了氨作为燃料的大规模应用。因此，为了使氨作为能源得到有效利用，需要更深入地理解其燃烧行为、特性和潜在的反应机理。

作为关键的燃烧参数，层流燃烧速度（Laminar burning velocity, LBV）对于描述火焰稳定性、熄灭和结构至关重要，同时也对化学动力学模型的评估和验证起着至关重要的作用。Takizawa等人使用球形容器法测量了不同当量比（?）下NH₃/Air混合物的LBV。他们发现NH₃的LBV在当量比约为1.1时达到约7.2 cm/s的峰值。此外，在贫燃条件下，火焰前沿呈现凹陷结构，这一现象归因于促进火焰向上传播的浮力效应。Mei等人比较了常压和富氧条件下NH₃/Air的火焰形态和燃烧速度。他们的结果表明，富氧环境增强了火焰传播并显著减轻了浮力效应。此外，他们观察到，虽然燃烧速度随氧气浓度增加而提高，但NH₃的主要反应路径保持不变。Lhuillier等人使用球形火焰法测量了不同温度和氢气浓度下大气压下NH₃的层流燃烧速度。他们报告称，LBV随氢气含量和温度升高而逐渐增加。Hayakawa等人首次在高达5 atm的压力下实验测量了NH₃/Air的层流燃烧速度，报告未拉伸LBV的最大值约为7 cm/s。Chen等人研究了不同当量比和初始压力下NH₃/Air混合物的层流火焰参数。他们指出，最大火焰速度出现在当量比为1.1时，并且火焰速度和火焰厚度随压力增加而降低。Shrestha等人在高温高压下测量了不同氢气和氧气浓度下的氨火焰速度。他们的发现与Mei和Lhuillier的研究结果一致，证实了LBV随温度升高而增加，随压力升高而降低。他们还首次提供了7和10 bar下的氨燃烧速度测量值。Kanoshima等人和Liang等人也研究了高温高压条件下的NH₃/Air LBV，其结果证实了Shrestha等人的报告。此外，Alvarez等人研究了高压下的NH₃/Air火焰，观察到LBV随压力增加呈非线性下降，并确定了涉及NH₂和NO的反应尤为重要。Zhou等人在298?423 K和0.7?1.4的温度和当量比范围内测量了NH₃/Air、NH₃/H₂/Air、NH₃/CO/Air和NH₃/CH₄/Air的层流燃烧速度，并开发了一个新的化学机理进行验证。Kohansal等人探索了NH₃/CH₄/Air火焰，发现当氨的摩尔分数为0.4时，LBV达到了与碳氢燃料火焰相当的值。他们还强调了NH₃和CH₄之间没有直接的竞争反应，指出竞争主要通过消耗O/H自由基发生。Liu等人研究了高温高压下的NH₃/C₂H₄/Air火焰。他们的结果表明，添加C₂H₄促进了新中间体的生成，丰富了反应路径，加速了两种燃料的消耗，并提高了氨火焰速度。他们还强调了反应H + O₂ = OH + O在增强NH₃/C₂H₄/Air混合物燃烧速度中的关键作用。

点火延迟时间（Ignition delay time, IDT）是评估燃烧器点火和火焰稳定性的关键参数，也是验证化学反应机理的关键指标。物种浓度曲线（Species profiles, SP）反映了燃烧过程中关键组分、自由基、污染物等的动态演变，为燃料的关键化学反应机理提供了见解。Mathieu等人使用激波管测定了NH₃/O₂/Ar混合物的IDT。他们的结果表明，贫燃混合物在高压下表现出相对短的IDT，而在低压条件下当量比的影响最小。此外，观察到压力增加促进了点火。Shu等人进一步扩展了Mathieu的实验条件并得出了相似的结论。然而，他们指出在压力超过20 bar的贫燃条件下，IDT较长。He等人使用快速压缩机（rapid compression machine, RCM）测量了NH₃/O₂和NH₃/H₂/O₂混合物的IDT。他们的结果表明，添加H₂增加了燃料的反应性并促进了点火，而当量比则取决于添加的氢气量。Dai等人和Chen等人也研究了NH₃/H₂/O₂混合物的IDT，并观察到与He等人一致的趋势。然而，Dai等人指出在任何压力下，随着当量比的增加，氨的点火会减慢。Peng等人探索了燃料浓度对点火的影响。燃料浓度的增加会加剧NH₃与更重要自由基的反应，从而促进点火。关于物种浓度，Dagaut等人使用射流搅拌反应器（jet-stirred reactor, JSR）研究了不同NO浓度下NH₃的氧化过程，并解释了NH₃和NO之间的相互作用。Manna等人对氨的氧化和热解进行了深入研究。他们发现，在氨反应过程中，NO和H₂的浓度单调增加，而H₂先增加后减少，最终达到最大值。在热解过程中，H₂单调增加，并且在Ar-H₂O稀释下的产率低于仅在Ar稀释下的产率。Osipova等人实验研究了氨和氨/氢混合物的氧化。他们的结果表明，氢气添加促进了H、O和OH自由基的形成，使其能够在显著降低的温度下生成。然而，Sabia等人探索了N₂稀释下氨的燃烧，发现NO在贫燃条件下浓度最高，而H₂在富燃条件下浓度最高。

近年来，作为零碳燃料的氨研究取得了显著进展，其燃烧过程的机理也在迅速发展，如表1所示。自2015年以来，已经开发了多种典型的氨或氨混合燃料燃烧机理。然而，值得注意的是，大多数机理是为氨混合的二元或多组分燃料设计的，其验证范围相对狭窄，通常仅限于某些特定的燃烧特性，并在有限的工况下进行。例如，基于Song的模型，Otomo等人优化了与NH₂、HNO、N₂H₂等相关的反应动力学参数，构建了NH₃/H₂/Air的燃烧机理，并仅对其LBV进行了验证。同样，基于Mei的模型，Zhang等人更新了NH₂、NH、NNH等关键物种的热力学参数，并提出了预测NH₃及其混合物燃烧行为的动力学机理。然而，他们的验证也主要集中在成分变化上。Shrestha等人对在各种条件下掺混甲醇（CH₃OH）和乙醇（C₂H₅OH）的氨（NH₃）氧化动力学进行了全面研究。他们测量了NH₃-醇混合物的层流火焰速度和点火延迟时间，并开发了一个详细的动力学模型，能够准确预测纯NH₃及其燃料混合物的燃烧特性。因此，开发一种能够覆盖更广泛工况并满足多目标要求的氨动力学机理，迫切需要研究。

反应力场（ReaxFF）是一种强大的分子模拟技术，能够捕捉任意给定时间点的精确反应状态，并跟踪燃烧过程中所有化学物种的详细时间演变。该方法已广泛应用于燃料热化学反应的研究，如热解和燃烧，以深入探索燃料反应过程中的产物分布和反应机理。因此，为了深入探索燃料燃烧过程中的产物分布和反应通道。在全球范围内，ReaxFF MD方法已被学者们用于研究氨及其混合燃烧的底层反应机理。例如，Zhang等人使用ReaxFF MD模拟研究了煤-氨共热解，温度范围在3,000至3,500 K之间。他们的结果揭示，煤的存在显著降低了氨热解所需的活化能，从而加速了其分解。Huang等人利用ReaxFF MD考察了不同温度下H₂对NH₃燃烧的影响，系统分析了从NH₃到NO的路径。他们发现添加氢气增加了氨燃烧过程中H和OH自由基的生成，从而提高了燃烧速率，而含氮中间体如HNO主要与OH和HO₂反应生成NO_x。Zhang等人在2,400?3,200 K的温度下，探索了不同NH₃/CH₄混合比例在贫燃到富燃条件下的燃烧行为，表明氨和甲烷燃烧之间不存在竞争关系；相反，甲烷添加增强了氨的反应性并加速了NH₃的消耗。Guo等人研究了不同温度和氧气含量下NH₃/CH₄的燃烧行为和产物分布，揭示了NH₃/CH₄燃烧的微观机理。Wang等人研究了高温高压下NH₃/CH₄在空气中的燃烧过程，发现这些条件加速了NH₃的消耗并影响了NO_x的生成。Hong等人模拟了煤和氨在2,500?3,500 K范围内不同氧气当量比下的共燃行为和NO生成特性，发现了氨和煤之间存在竞争关系，氨主导了氧气竞争，导致氨的氧化速率加快，而煤的氧化速率降低，这主要受温度、混合比例和氧气浓度影响。Wang等人考察了不同电离度对NH₃燃烧反应速率和NO_x生成的影响，分析了NO_x的生成机理。他们发现在2,000 K时，当电离比为25%时NO浓度最低，当电离比增加到50%时达到最大值。

综上所述，氨被广泛认为是一种有前途的零碳燃料，具有推动能源系统脱碳的巨大潜力。然而，其燃烧机理尚未完全表征，包括污染物生成途径在内的关键参数缺乏全面数据。ReaxFF MD方法已成为研究氨燃烧过程和反应机理的关键计算框架。然而，关于氨燃料的机理研究仍处于起步阶段，基于ReaxFF MD的燃烧分析探索有限。本研究实施ReaxFF MD模拟，以检查不同当量比和温度下的氨燃烧。通过追踪关键自由基和产物的时间演变，阐明了氨的主要反应网络和分子水平的形成途径。此外，通过ReaxFF MD识别的新反应路径与已建立的机理相结合，构建了一个全面的氨燃烧框架，并在多个燃烧特性上得到了验证。

**ReaxFF MD方法**
反应力场由Vain小组开发。该力场基于键级（Bond order, BO）的概念，量化化学键的形成和断裂，从而模拟化学系统内的相互作用。键级从根本上依赖于原子间距离，并可以直接从原子间距离计算得出。原子相互作用受键级支配，通过监测模拟过程中键级的演变，可以准确确定化学键的形成和断裂。该方法提供了原子和分子相互作用的动态描述，无需像经典势函数那样依赖预定义的反应位点。此外，它能够以相对较低的计算资源高效计算较大的分子系统。反应力场包含了系统的总能量方程和经验键级公式，如参考文献[47]所述。上述方程表示系统的总能量E_system，其中E_bond、E_over、E_under、E_lp、E_angle、E_torsion、E_vdWaals和E_Coulomb分别为键能、过配位能、欠配位能、孤对电子能、键角能、二面角势能、范德华相互作用能和库仑相互作用能。BO_ij表示原子i和j之间的键级，主要由三个组分构成：σ键、π键和ππ键。这里，r_ij、r_o和p_bo分别表示原子间距离、平衡键长和经验参数。

由于其在分子动力学模拟中的广泛应用，ReaxFF能够对化学反应和热力学性质进行微观尺度建模。它已应用于高温热解、燃烧等领域。在本研究中，采用了开源程序LAMMPS中的ReaxFF子模块来模拟和分析氨的燃烧过程。模拟后分析使用Ovito软件和Liu等人开发的RMD_Digging程序进行，特别关注关键产物分布的演变和氨燃烧的反应路径。

本研究全面研究了氧气浓度和温度对氨燃烧过程在广泛条件下的影响，涵盖当量比从0.5到1.5（包括贫燃和富燃区域）以及温度在2,800至3,600 K之间。氨的化学计量燃烧由以下反应描述：4NH₃+3O₂=2N₂+6H₂O。构建了三个不同的氨/氧气模拟盒子，每个盒子分别包含80个氨分子和120、60和40个氧气分子。这些盒子配置了周期性边界条件（即LAMMPS中的ppp边界条件）。通过改变温度设计了表2中概述的模拟系统。图1提供了当量比为1.0的氨/氢模拟系统的可视化。

模拟采用了最初由Zhang等人参数化的C/H/N/O ReaxFF力场，用于N₂H₄分解研究。该框架随后被Hong等人和Wang等人应用于NH₃/CH₄燃烧模拟，证明了其对NH₃燃烧特性的预测准确性。系统初始化涉及共轭梯度能量最小化以消除分子重叠误差。在2,800?3,600 K范围内对不同当量比进行了NVT系综模拟，时间步长为0.1 fs，持续时间为500 ps。以1 ps间隔采样原子轨迹，以便跟踪燃烧过程。

后处理利用RMD_Digging的species_analysis和chemi_mechanism模块提取键级演变、产物形成模式和反应轨迹。Ovito可视化软件映射了反应物-产物相关性，从而重建了机理路径。

**机理构建、优化与验证方法**
近期的进展产生了各种基于氨的燃烧机理，这些机理主要为混合燃料开发，并在有限的工况下得到验证。本研究通过分层整合NH₃燃烧模型与ReaxFF MD模拟，建立了一个预测性动力学框架。该机理在广泛的工况下（温度298–1,900 K，压力1–40 atm，当量比0.5–2.0）对层流燃烧速度、点火延迟时间和物种浓度曲线进行了多目标验证。通过敏感性分析重新评估了关键反应参数，以优化模型保真度。

燃烧模拟通过Cantera的Python接口实现，采用三种数值方法：(1) 绝热自由传播火焰法用于确定NH₃/Air系统中的LBV；(2) 定容反应器用于IDT预测；(3) 完全搅拌反应用于物种演变分析。参数配置严格遵循实验协议，模型验证针对基准数据集和比较机理评估进行。

**ReaxFF MD结果与讨论**
本研究聚焦于氨燃烧，具体考察了不同当量比和温度如何影响燃烧过程。同时也分析了氨燃烧涉及的反应路径。系统1、2和3用于探索当量比的影响，而系统2、4、5、6和7用于评估温度对燃烧动力学的影响。为了更深入地了解氨的反应机理，本研究使用ReaxFF MD模拟研究了3,000 K下的热解过程，如补充文件1（图S1）所示。结果表明，NH₃首先发生脱氢反应生成NH₂和H自由基。生成的H自由基进一步与NH₃反应生成NH₂和H₂。NH₂自由基通过诸如NH₂ = NH + H和NH₂ + H = NH + H₂等反应通道被迅速消耗，产生NH和H₂。由于其高反应性，NH和N自由基参与诸如NH + H = N + H₂和H + H = H₂等反应，使自由基浓度保持在相对较低的水平。该过程也促进了H₂的持续生成。此外，当NH₂脱氢形成NH时，这些中间体（NH₂和NH）通过一系列直接和间接的路径向N₂转化，包括诸如NH₂ + N = N₂ + H₂、NH = N + H、NH + H = N + H₂、NH + NH = N₂ + H₂和N + N = N₂等反应。这些反应也伴随着H₂的生成，最终导致在氨热解过程中H₂的积累速度更快，产率比N₂更大。此外，在过程中也观察到了诸如NH₂ + NH₂ = N₂H₄、N₂H₄ + NH = N₂H₃ + NH₂和N₂H₄ = N₂H₂ + H₂等次要反应通道。在开发氨的燃烧机理时，也必须优先考虑上述氨热解的反应机理。

**当量比对氨燃烧的影响**
图2描述了在3,000 K下不同当量比（? = 0.5, 1.0, 1.5）的关键燃烧指标。贫燃条件（? = 0.5）下NH₃几乎完全消耗，O₂过量；而化学计量燃烧（? = 1.0）实现了反应物的完全消耗。富燃系统（? = 1.5）保留了未反应的NH₃。这些消耗模式在定量上与文献基准一致，验证了C/H/N/O ReaxFF力场在氨燃烧动力学中的保真度。虽然当量比的变化对主要反应序列影响最小，但剩余的反应物在对方耗尽后会发生二次热解——在贫燃中是O₂，在富燃中是NH₃。

图3展示了在3,000 K下不同当量比氨燃烧过程中关键自由基和产物随时间的变化。图3a显示了NH₂自由基随时间的变化曲线。在富燃条件下，NH₂自由基的峰值浓度略低于贫燃到化学计量条件下的浓度，并且残留少量NH₂。这种行为可归因于富燃条件下存在的过量氨，它调节了NH₂自由基的形成，导致峰值降低。然而，过量的NH₃发生热分解，通过诸如R1：NH₃(+M)=NH₂+H(+M)的反应导致NH₂增加。图3b和c分别展示了OH和H₂浓度的时间演变。如图3b所示，OH自由基的峰值浓度在贫燃条件下最高，在富燃条件下最低。在图3c中，富燃条件下残留的H₂更多。在贫燃和化学计量条件下，H₂在达到峰值后逐渐被消耗。化学计量条件下的峰值H₂浓度高于贫燃条件，并且消耗过程持续时间更长。这些发现与贫燃条件下观察到的OH/H₂变化趋势以及富燃环境中记录的H₂行为特征一致。观察到的动力学行为可能源于贫燃区域固有的自由基过饱和机制，其中氧气（O₂）作为氧化剂和链分支促进剂双重角色，通过增强H抽取效率来加速自由基池的增殖。在氨燃料完全反应后，仍有剩余的氧分子和O自由基参与反应过程，通过诸如R2?R4的反应通道：H+O₂=O+OH (R2)、H+O=OH (R3)、O+H₂=OH+H (R4)。这导致生成更多的OH自由基并加速H₂的消耗，从而在贫燃条件下产生更多的OH但生成较少且快速消耗的H₂。在富燃条件下，由于本身氧含量不足，NH₃的完全反应受到限制，因此生成的OH最少。残留的H₂可能是因为在现有氧气消耗部分氨后，仍有氨过量，导致部分氨分解并参与反应过程。H₂是氨燃烧过程中的关键中间物种。其形成主要依赖于R5和R6路径，两者都源于H自由基。因此，H自由基的消耗通道直接影响H₂的生成。在氧气充足的条件下，例如当量比大于或等于1时，H自由基倾向于与O₂反应生成OH等物种，这抑制了诸如NH₃ + H = NH₂ + H₂ (R5)和H + H = H₂ (R6)的路径。生成的OH可以进一步消耗NH₃。因此，H₂在富氧环境中不能有效积累。相反，在当量比为1.5时，H₂可以在较长时间内积累，之后才被消耗。这种行为与图3c所示的结果一致。这导致在富燃条件下H自由基过剩，通过一系列诸如R5和R6的反应，导致在富燃条件下形成额外的H₂。

图3d显示了NO随时间变化的曲线。正如预期，NO的排放主要集中在贫燃到化学计量比条件下。这可能是因为后续反应促进了NO向N₂的进一步转化，导致NO减少。在富燃条件下，由于缺氧的燃烧环境，NO的生成变得微不足道。这可能是由于氧气不足的气氛限制了NO的形成，导致更多未反应的氨排放。不同当量比下H、O₂和N₂的变化见补充文件1（图S2）。

**温度对氨燃烧的影响**
图4追踪了? = 1.0下跨温度梯度的NH₃/O₂消耗动力学进展。热加速显著增强了分解动力学，升高的温度（> 3,000 K）诱导了比参考研究更早的燃烧起始，这是对扩展热区域研究的一种体现。出现了明显的差异性消耗动力学：在2,800 K下，氧气在50 ps内实现完全转化，而残留的NH₃直到125 ps仍保持21%的浓度。这种反应物层级（O₂ > NH₃）验证了力场对氨氧化中顺序消耗模式的预测能力。

图5描述了在? = 1.0下温度依赖的自由基动力学和产物演变（完整物种分析见补充文件1，图S3）。NH₂自由基表现出快速达到峰值，随后在升温时加速消耗（面板A）。OH/H₂曲线中显示出温度依赖的峰值放大（面板B–C），OH表现出热稳定性（峰后持续浓度），与H₂的短暂中间体行为形成对比。NO生成动力学（面板D）证实了与文献一致的升温加速效应，尽管在本研究的当量比约束下出现了发散的峰后轨迹。

**反应机理与路径分析**
图6探讨了当量比1.0和温度3,000 K下的氨燃烧反应网络。图6a说明了氨燃烧过程中的氮原子转移路径，而图6b描绘了氢原子转移路径。红线代表新发现的路径。

在图6a中，显示氨最初经历氢抽取反应，主要生成NH₂自由基。这些NH₂自由基进一步转化为NH自由基，只有少量NH₃直接形成NH自由基。NH₂自由基的后续反应路径是多样化的。它们可以通过生成N₂H₄、N₂H₃、N₂H₂等自由基直接或间接转化为N₂，或者通过生成NH₂OH、HNOH和HNO转化为NO，这与先前研究相似。值得注意的是，本研究识别出少量的NH₂OH，它主要通过R7–R10反应间接贡献于HNOH和H₂NO的形成：NH₂+OH=NH₂OH (R7)、NH₂OH=NH+H₂O (R8)、NH₂OH+H=H₂NO+H₂ (R9)、NH₂OH+OH=H₂NO+H₂O (R10)。

关于形成N₂的反应路径，可以总结为两条相对主要的路径。一种方法是转化为形成NNH。NH可以通过反应R11直接形成NNH：NH+NO=NNH+O (R11)。或者，NH可以与N₂H₄反应，导致一系列反应：NH → (N₂H₄ → N₂H₃) → N₂H₂ → NNH。在N₂H₂的分析中，发现除了由NH₂、NH和N₂H₃形成外，极少量的N₂H₃OH也可以通过反应R12生成N₂H₂：N₂H₃OH=N₂H₂+H₂O (R12)。这种中间体在其他文献中未提及。值得注意的是，NNH和N₂可以通过反应相互转化，但最初NNH主要转化为N₂。随着N₂的积累，它逐渐开始转化回NNH。

另一条主要路径是NO的形成。可以通过NH₂ → NH (→ HNOH) → HNO → NO的路线转化为NO（即蓝色虚线框中的路线），这与文献描述一致。相对不同之处在于，在此过程中发现，作为HNOH异构体的H₂NO也可以生成HNO，但H₂NO的贡献相对较大。NO可以通过HNO和HONO自由基的反应产生，其中HNO是主要贡献者。HONO的形成与NO和NO₂密切相关，可以通过R13–R17反应转化：NO+OH=HONO (R13)、NO+HO₂=NO₂+OH (R14)、HONO+H=NO+H₂O (R15)、HONO+OH=NO₂+H₂O (R16)、H₂NO+NO₂=HNO+HONO (R17)。HONO、NO和NO₂之间的转化关系与文献描述一致，尽管在文献中HONO未被视为与NO互变的主要中间物种，仅在机理文件中提及。值得注意的是，当NO产量显著增加时，可以通过R18–R20反应导致两种中间体H₂N₂O和HNNO的形成：NO+NH₂=H₂N₂O (R18)、NO+NH=HNNO (R19)、H₂N₂O=HNNO+H (R20)。此前，这些中间体仅在文献中提及，但存在一些区别。Wang等人的研究分析涉及贫燃条件，并且在无电离时未提及H₂N₂O，仅在高度电离条件下被识别。它可以通过R21–R23反应转化为N₂：NH₂+NO=H₂N₂O (R21)、H₂N₂O+H=HNNO+H₂ (R22)、HNNO=N₂+OH (R23)，而电离条件下NO相对较少。然而，在本研究中，H₂N₂O和HNNO均在化学计量条件下被检测到，其中NO在达到一定浓度后由于H₂N₂O和HN₂O的存在而下降，导致N₂增加。

图6b列出了一些有助于形成H₂、H₂O和H₂O₂的物种。这些氮氢化合物中的氢原子转移路径倾向于氢抽取反应，主要促进H₂、H₂O和H₂O₂的形成。生成的H₂主要来源于NH₃、NH₂、NH和N₂H₄与单个氢原子的反应，而H₂O主要产生于氮氢化合物与OH自由基的反应。此外，H₂O₂的形成主要依赖于涉及HO₂自由基的反应。当然，除了这些路径之外，其他与O原子或其他物种的反应或自分解反应也可以产生H₂、H₂O和H₂O₂，尽管它们的贡献相对较小。

**模型构建与验证分析**
在本研究中，基于六个性能良好的NH₃动力学模型，结合从ReaxFF MD获得的新反应路径，通过耦合构建了一个相对完整的综合氨燃烧动力学机理模型。此外，对燃烧特性有强烈影响的关键反应的动力学参数进行了更新和优化。为了验证模型的可靠性和准确性，针对广泛的氨燃烧特性（包括层流燃烧速度、点火延迟时间和物种浓度曲线），与现有实验数据进行了广泛比较。此外，采用动力学分析——如反应路径分析和敏感性分析——来阐明氨燃烧的潜在反应路径和关键机理特征。

**模型构建**
系统评估了七个已验证对NH₃/Air和NH₃/H₂/Air燃烧系统具有预测准确性的NH₃动力学模型：Otomo模型、Mei模型、Han模型、Zhang模型、Wang模型、Zhu模型和Shrestha模型。这些机理的选择基于它们在再现不同当量比和压力下的LBV和ITD方面表现出的保真度。图7显示了各机理的比较。尽管这些机理可以预测氨的燃烧特性，但它们在反应路径上存在显著差异，如补充文件1（图S4和表S1）所示。通过比较研究发现，Mei模型和Zhang模型在LBV预测方面表现出色，而Zhu模型在IDT预测方面表现出色。Zhang模型基于Mei模型，并更新了NH₂和NH的热力学参数。因此，在本研究中，采用分层构建方法，以Zhang模型为基础，结合Zhu模型中的新添加物种和变化的反应参数进行更改，并加入反应分子动力学模拟中发现的新反应路径。

动力学反应机理通过耦合方法构建，主要由三个核心组件组成。第一个组件包括经过验证的H₂、H₂O₂和OH自由基的子机理。H₂子机理及相关组分已由Glarborg研究小组通过与实验氢燃烧数据的全面验证。

第二个组件涉及氮物种形成的两条不同路径：(1) NH₃ → N₂路径：利用Zhang模型的反应参数。(2) NH₃ → NO_x路径：包含仅在Zhu模型中识别出的关键中间体（HNNO, t-ONNH, c-ONNH），它们有助于NO_x的形成，这在文献和本研究的ReaxFF MD模拟中均已证实。这些中间体已被系统地整合到当前机理中。

第三个组件包含了通过ReaxFF MD模拟识别的新反应路径，特别是H₂N₂O物种——一种新表征的NO前体。这标志着H₂N₂O首次被纳入氨燃烧动力学（机理细节见补充文件1，表S2）。反应R2-1/R2-2的参数源自NIST整理的研究，而R2-3/R2-4的参数则通过类比Zhu的框架推导得出。

为了增强NH₃/Air混合物燃烧的预测能力，通过协同整合Zhang和Zhu的框架，校准了21个关键反应（补充文件1，表S3）。这些修改主要针对：(1) LBV敏感反应（R3?1至R3?9），(2) IDT敏感反应（R3?10至R3?18），(3) 用于NH₃/H₂O/NO生成的产物形成反应（R3?19至R3?21）。最终的机理包含351个反应和41个物种，燃烧特性敏感性在后续分析中详细阐述。

**模型验证**
**层流燃烧速度**
该模型在广泛的工况下系统地研究了LBV，涵盖当量比0.8–1.6，压力1–5 atm，温度298–500 K。结果与文献中的实验数据进行了比较和验证，如图8所示。其他工况下的验证见补充文件1中的图S5。具体来说，图8a–d研究了温度的影响，而图8d, e则关注压力的影响。

在不同温度下（即图8a–d），当前模型预测层流燃烧速度随温度升高而持续增加，在当量比1.1附近达到峰值，这与文献发现一致。在298 K和1 atm下，氨的低火焰速度使其容易受到浮力影响，在贫燃和富燃条件下实验数据引入轻微偏差。尽管如此，模型预测大致捕捉了从贫燃到峰值当量比的实验趋势，仅在中等富燃条件下存在轻微差异。Otomo模型的准确性与当前模型相当。Mei、Han和Zhang模型的预测适度高估了实验值，而Wang和Zhu模型则显示出显著偏差。在298 K以上温度下，当前模型在预测层流燃烧速度方面表现出稳健的性能，在500 K时略有低估，覆盖了90%的实验数据。Otomo模型在473 K下达到良好一致性，但在其他条件下低估结果。Mei和Zhang模型仍略高于预测，而Wang和Zhu模型在所有条件下表现最差。Han模型在373 K时低估，但在所有其他条件下高估。

在不同压力下（即图8d–f），当前模型在3和5 atm下的预测与实验值完全一致，仅在1 atm下略有低估。Mei和Zhang模型在1 atm下表现出良好的准确性，但在升高的压力下系统性地高估。Otomo模型在3 atm下的富燃条件下部分一致，在1 atm下低估，在5 atm下高估。Wang和Zhu模型在所有条件下准确性最差。Shrestha模型总体上高估了氨火焰速度的预测。

**点火延迟时间**
在广泛的条件下进行验证，涵盖贫燃到富燃（当量比0.5–2.0）、低压到高压（1–40 atm）以及两种稀释情况（Ar和N₂），如图9所示。更多验证见补充文件1（图S6和S7）。在Ar稀释下，当前模型与Chen的数据表现出极好的一致性，仅在10 atm高温下略有高估。Mei和Zhu模型的表现与当前模型相似。Otomo模型在低压下低估，而Han和Wang模型通常高估。Zhang模型准确性最差。对于N₂稀释，当前模型在当量比0.5–2.0下的预测与实验数据紧密吻合。值得注意的是，在当量比1.0和20 bar压力下，预测与实验值精确匹配。在这些条件下，Zhang模型显著改善，反映了当前模型的趋势。然而，Mei和Zhu模型在低温下低估，其他模型显示有限的准确性。Shrestha模型在10 atm及以下条件下预测氨点火延迟时间相对较快，而在20 atm以上条件下预测较慢。总之，当前模型在广泛工况下展现出对点火延迟时间的稳健预测能力。

**物种浓度曲线**
由于氨天然含氮，其燃烧可导致显著的NO_x污染物排放，这些排放主要发生在贫燃到化学计量条件下。因此，氨燃烧化学研究强调在贫燃环境中对NH₃、H₂O、NO和N₂等关键物种的分析。模型预测结果与Dagaut等人和Osipova的实验数据进行了验证，如图10所示。其他模拟条件见补充文件1（图S8）。NH₃的氧化主要分为三部分：低温（< 1,300 K）下的准备阶段，中温（< 1,370 K）下的快速氧化过程，以及高温（> 1,370 K）下的缓慢氧化和稳定。在组分研究中，当前模型仍然表现出良好的预测性能。然而，该模型的一个局限性是倾向于低估中温下NH₃的消耗速率和H₂O的形成速率，并略微低估NO浓度。相比之下，几个现有模型在此温度区间内表现出更快的预测速率。例如，Otomo等人和Mei等人提出的模型高估了NH₃消耗和H₂O生成的速率，相比实验值。尽管Zhang等人和Zhu等人开发的模型在预测NO生成方面表现出改进的准确性，但在捕捉NH₃消耗和H₂O生成方面表现不佳。Han等人和Wang等人的模型在预测NH₃和H₂O曲线方面表现出相对较好的性能，但倾向于高估NO和N₂的形成速率。Shrestha模型整体上预测NH₃浓度变化相对较快，同时也以更快的速率生成H₂O和N₂等产物。

**动力学分析**
**反应路径分析**
图11描绘了在温度1,600 K、压力1 atm和当量比（?）1.0下氨燃烧的主要反应路径分析。使用氮元素示踪法分析反应路径。列出了十五个重要反应物种和一些反应通道比例大于1%的重要反应。结果表明，该模型确定的主要反应路径与从ReaxFF MD模拟获得的结果一致。NH₃生成NH₂主要通过R5、R24和R25反应：NH₃+H=NH₂+H₂ (R5)、NH₃+OH=NH₂+H₂O (R24)、NH₃+O=NH₂+OH (R25)。其中，R24占主导地位。NH₂的后续反应可分为两部分：一部分是生成N₂的过程，另一部分是生成NO的过程。

生成N₂的过程可分为两条主要路径。一条是NH₂ → (NH或N₂H₄ → N₂H₃ →) N₂H₂ (H₂NN) → NNH → N₂，另一条是NH₂ → NH → N(NNH) → N₂。第一条是主要路径。在第一条路径中，NH₂生成N₂H₄可以通过反应R26发生：NH₂+NH₂+M=N₂H₄+M (R26)。N₂H₂是间接生成的。它也可以通过R27和R28反应直接生成为N₂H₂：NH₂+NH=N₂H₂+H (R27)、NH₂+NH₂=N₂H₂+H₂ (R28)。值得注意的是，在此过程中，N₂H₄和N₂H₃都被视为重要物质，并在该模型的主路径中同时出现，这与ReaxFF MD的结果一致。然而，在其他模型中，这两种物质并未同时作为主路径中的重要物质反映出来。例如，Otomo模型、Mei模型和Zhang模型不将N₂H₄视为重要物种，而Wang模型不包括N₂H₃作为15个重要物种之一。从N₂H₂生成N₂主要通过R29–R35反应：N₂H₂+H=NNH+H₂ (R29)、N₂H₂+NH₂=NH₃+NNH (R30)、N₂H₂+M=NNH+H+M (R31)、N₂H₂+OH=NNH+H₂O (R32)、N₂H₂+O=NNH+OH (R33)、NNH=H+N₂ (R34)、NNH+O₂=HO₂+N₂ (R35)。该路径在N₂的形成中占主导地位。尽管绝大多数H₂NN转化为N₂，但由于从N₂H₃生成的H₂NN量相对较少，因此从H₂NN形成N₂并非主要路径。

同样，生成NO的过程也可分为两条主要路径。一条是NH₂ → NH或H₂NO和HNOH → HNO → NO，另一条是NH₂ → NH → N → NO。第一条路径是主导路径，该路径在各模型的分析中基本一致。在NO形成的主要路径中，H₂NO和HNOH作为异构体，可以与NH₂、H、O和OH等自由基反应生成HNO，但H₂NO占主导，这与ReaxFF MD的结果一致。从HNO形成NO主要通过R36–R41反应：HNO+O₂=NO+HO₂ (R36)、HNO+NH=NH₂+NO (R37)、HNO+H=H₂+NO (R38)、HNO+O=NO+OH (R39)、HNO=H+NO (R40)、NH₂+HNO=NH₃+NO (R41)。生成的NO可以与NH和N等物质反应，实现与N₂的相互转化。尽管参与NO形成的HNNO和H₂N₂O在此反应图中未显示，但它们仍然是NO形成的重要物质。此外，当考虑涉及20个重要物质的主反应路径时，HNNO被显示为重要物质之一。

**敏感性分析**
为了研究影响氨燃烧特性的关键反应，在不同当量比、压力和温度条件下进行了全面的敏感性分析。结果如图12所示，包括了不同压力和温度条件下当量比对层流燃烧速度（Laminar burning velocity, LBV）和点火延迟时间（Ignition delay time, IDT）的影响，以及主要物种如NH₃、H₂O和NO的浓度曲线。正敏感性系数表示该反应促进LBV、IDT或物种生成，而负值则表示抑制作用。

在LBV敏感性分析中，反应H + O₂ = O + OH在所有当量比下对氨LBV表现出最强的促进作用，而反应NH₂ + NO = N₂ + H₂O表现出最大的抑制影响。此外，诸如2OH = O + H₂O、NH₂ + OH = NH + H₂O、HNO = H + NO和N₂O (+M) = N₂ + O (+M)的反应在贫燃条件下更为敏感。随着当量比增加，诸如O + H₂ = OH + H、NH₂ + N = N₂ + 2H和N₂H₂ + H = NNH + H₂的反应逐渐成为更敏感的反应。对于IDT，随着当量比增加，敏感反应基本保持不变；只有敏感性系数发生变化。与LBV不同，反应NH₂ + HO₂ = H₂NO + OH取代H + O₂ = O + OH成为促进IDT最重要的反应，而反应NH₂ + NO = N₂ + H₂O仍然是最重要的抑制反应。同样，Shrestha等人的研究也发现促进反应H + O₂ = O + OH未被确定为增强NH₃点火的关键反应，而反应NH₂ + NO = N₂ + H₂O被观察到显著抑制NH₃的点火特性。NH₃、H₂O和NO的敏感性分析结果表明，NH₃和H₂O的敏感反应完全相同。然而，由于NH₃是反应物而H₂O是产物，敏感反应的促进或抑制作用完全相反。NO最重要的抑制反应与H₂O相同。不同之处在于NH₂ + NO = N₂ + H₂O是促进NO形成的最重要反应，并且与NO形成相关的反应，如NH₃ + O = NH₂ + OH和NH + NO = N₂O + H逐渐变得更加重要。

值得注意的是，这些敏感反应大多与NH₃、NH₂和NH有关。无论是对于LBV、IDT还是H₂O和NO（除了NH₃），NH₂ + NO = N₂ + H₂O始终是最重要的抑制反应，而H + O₂ = O + OH是相对重要的促进反应。同时发现，诸如H + O₂ = O + OH、NH₂ + NO = N₂ + H₂O和NH₂ + NO = NNH + OH的反应对任何特性都是敏感的。区别在于，诸如H + O₂ (+M) = HO₂ (+M)和NH₂ + O = H + HNO（以及补充文件1表S3中的反应R3?1至R3?9）等反应主要对LBV敏感，而诸如NH₃ + HO₂ = NH₂ + H₂O₂和NH₂ + HO₂ = H₂NO + OH（反应R3?10至R3?18）等反应对IDT更敏感，NH₃ + O = NH₂ + OH和NH + NO = N₂O + H仅对NH₃、H₂O和NO敏感。

此外，基于生成速率（Rate of production, ROP）分析，研究了氨反应过程中关键中间体（包括OH、NH₂和NH）的反应机理。该分析旨在阐明关键反应对其生成和消耗的重大影响，如补充文件1（图S9）所示。生成速率分析表明，诸如O + H₂O = 2OH、H + O₂ = O + OH和O + H₂ = OH + H等反应在促进OH生成方面起主要作用，其中许多涉及O自由基。相反，包括NH₃ + OH = H₂O + NH₂、OH + H₂ = H + H₂O和NH₂ + OH = NH + H₂O在内的反应有助于OH的消耗，通常伴随着H₂O的形成。负责生成NH₂和NH的主要反应是NH₃ + OH = NH₂ + H₂O、NH₂ + OH = NH + H₂O和NH + OH = H + HNO，表明与OH的反应不仅是NH₃消耗的主要途径，也是生成NH₂和NH的关键通道。NH₂和NH的进一步消耗也通过与OH的反应发生，如NH₂ + OH = NH + H₂O和NH + OH = H + HNO，强调了OH在氨燃烧过程中的关键作用。

**结论**
基于ReaxFF MD模拟方法，本文系统研究了不同当量比和温度对氨燃烧行为的影响，同时阐明了主要产物在分子水平的反应网络和形成机理。通过将新识别的ReaxFF MD衍生反应路径与现有机理相结合，开发了一个全面的氨燃烧机理。此外，该模型在多种条件下的燃烧特性得到了广泛验证。主要结论总结如下：

(1) 当量比（即氧气含量）的变化不会改变氨燃烧过程中关键自由基和产物的反应序列，但显著影响其定量产率。升高的温度加速了反应动力学，增强了关键自由基和产物的形成速率和峰值浓度。

(2) ReaxFF MD模拟揭示NH₂经历多种反应路径，主要形成N₂和NO。虽然异构体HNOH和H₂NO都对HNO生成有贡献，但H₂NO表现出主导作用。NO的形成主要由HNO介导，而N₂的产生依赖于NNH。至关重要的是，H₂N₂O和HNNO作为氨燃烧中的关键中间体，驱动了通过顺序路径NO → H₂N₂O → HNNO → N₂将NO转化为N₂的过程。

(3) 采用分层构建方法，通过化学动力学分析系统地确定了氨燃烧中的关键反应路径。通过将ReaxFF MD模拟与燃烧机理分析相结合，这些反应通道得到了严格验证和完善，最终形成了一个包含351个反应和41个物种的全面氨燃烧机理。值得注意的是，H₂N₂O物种首次作为NO形成的关键途径被纳入氨动力学机理。该机理在多种工况下得到了广泛验证，包括火焰传播速度、点火延迟时间和物种浓度曲线。结果表明其具有强大的预测准确性，证实了该模型在捕捉多目标燃烧特性方面的稳健性。

(4) 该机理通过路径分析揭示氨燃烧反应路径主要分为两条主导路线：一条控制N₂的形成，另一条涉及NH₂向NO_x的转化。分析结果与通过ReaxFF MD方法获得的模拟结果高度一致。敏感性分析进一步确定，大多数敏感反应与NH₃、NH₂、NH和H等物种有关。值得注意的是，对层流燃烧速度（Laminar burning velocity, LBV）、点火延迟时间（Ignition delay time, IDT）和关键物种的敏感性分析揭示，抑制反应NH₂ + NO = N₂ + H₂O在这三种燃烧特性中始终占主导地位。促进反应H + O₂ = O + OH对火焰速度和主要物种的形成保持显著影响，而其对IDT的促进作用变得几乎可以忽略不计。相反，反应NH₂ + HO₂ = H₂NO + OH对IDT表现出最强的促进作用。此外，涉及NH₂的生成OH和O等自由基以及生成N₂和H₂O的反应也对增强氨的点火性能做出了重大贡献。

本研究有效促进了NH₃的高效应用。高精度NH₃燃烧机理研究揭示了NH₃独特的氮化学行为，特别是关键中间体和反应路径（例如，NH₂ + HO₂ = H₂NO + OH，NH₂ + NO = N₂ + H₂O），加深了对含氮燃料燃烧机理的理解。在模型开发方面，本研究开发了一个适用于广泛条件下的高精度动力学模型。它解决了传统机理中的偏差，为模拟和预测氨及其混合物等复杂燃料系统提供了可靠的基础。这有力地支持了低碳能源技术的工程应用。