原位离子自交联的磺化聚醚醚酮质子交换膜，其中含有磷酸化的壳聚糖，用于直接甲醇燃料电池

《Fuel》：Phosphorylated chitosan in-situ ionic self-crosslinked sulfonated poly(ether ether ketone) proton exchange membrane for direct methanol fuel cells

　　

作者：卓立、刘国亮、胡福强、欧颖、曲婷、刘勇、程帆、张全远、徐祖顺、刘海、王杰

中国湖北省孝感市湖北工程学院化学与材料科学学院生物质功能材料工程技术研究中心，邮编432000

摘要

质子交换膜（PEM）是直接甲醇燃料电池（DMFC）中的关键组件。尽管磺化聚醚醚酮（SPEEK）在高磺化程度下表现出优异的质子传导性，但过度的磺化会导致膜材料发生显著膨胀。本研究通过改性壳聚糖（CS）制备了磷酸化壳聚糖（PCS），并将其作为双功能离子交联剂与SPEEK结合，制备出SPEEK/PCS复合膜。由于PCS中的–NH₂基团与SPEEK中的?SO₃H基团在原位发生离子交联，该复合膜在水合状态下的拉伸强度达到67.7 MPa，断裂伸长率为203.3%。同时，PCS中的磷酸基团提供了额外的质子传导路径，使得其在80°C时的质子传导率达到148.3 mS cm^?1。组装而成的DMFC表现出较低的甲醇渗透电流密度（136 mA cm^?2）和较高的功率密度（160.3 mW cm^?2），显示出良好的应用潜力。

引言

开发高效、低碳的电化学转化技术对于实现全球碳中和和构建可持续能源未来至关重要[1]、[2]。直接甲醇燃料电池（DMFC）因其快速启动能力、紧凑的结构以及便捷的燃料供应方式，在分布式电源应用中具有巨大潜力[3]。在DMFC中，质子交换膜（PEM）通过促进质子传输并阻止甲醇渗透来发挥核心作用，这对维持电池性能和耐久性至关重要[4]、[5]。目前商用PEM主要采用全氟磺酸聚合物，其中Nafion膜因其优异的质子传导性和化学稳定性而占据主导地位[6]、[7]。然而，其亲水-疏水微相分离现象会导致严重的甲醇渗透，从而显著降低DMFC的运行效率[8]、[9]。

为了解决这些问题，研究人员探索了多种替代传统全氟磺酸聚合物的策略。非氟化磺化聚合物展现了巨大的潜力[10]。磺化聚醚醚酮（SPEEK）通过可控的磺化反应获得质子传导能力，成为Nafion的有希望的替代品[11]、[12]、[13]。然而，SPEEK基膜的质子传导性也受到磺化程度（DS）的显著影响：高DS虽然提高了质子传导性，但会导致尺寸稳定性急剧下降和甲醇渗透性增加。因此，如何在质子传导性和物理化学稳定性之间找到平衡，是非氟化PEM实际应用的关键挑战。为此，人们广泛研究了各种交联方法[14]。传统的化学交联方法用于制备具有更好尺寸稳定性的SPEEK基PEM。例如，Han的研究中采用1,6-二溴己烷和AlCl₃对SPEEK进行Friedel-Crafts烷基化交联[15]，虽然降低了甲醇渗透性，但在60°C和90%相对湿度条件下，质子传导性从200 mS cm^?1降至75 mS cm^{?1?1降至143.3 mS cm?1}

最近，原位自交联方法因能够通过分子间相互作用（如酸碱对或离子键）可控地构建交联网络而受到广泛关注，这显著提高了膜的结构完整性[17]、[18]。例如，有研究报道磺化聚醚砜（SPES）中的?SO₃H与季铵化氧化石墨烯中的季铵基团发生原位离子交联，有效抑制了膜的膨胀和甲醇渗透，80°C时的膨胀率为7.5%，甲醇渗透率低至4.2 × 10^?7 cm² s^?1。然而，SPES-10-QGO复合膜的质子传导性也有所下降，但仍保持在80.0 mS cm^?1[19]。Song的研究中，?SO₃H与?C=N之间的原位交联同样抑制了膨胀，但降低了质子传导性[20]。这些结果表明，原位离子自交联是一种有效的方法，可用于制备具有增强甲醇阻隔能力和尺寸稳定性的PEM[21]。需要注意的是，离子交联过程中牺牲的质子传输位点必须得到妥善处理，以实现质子传导性和尺寸稳定性的协同提升。

壳聚糖（CS）是一种丰富的天然聚合物，因其多功能基团而成为PEM的理想候选材料：羟基可以形成氢键网络，促进质子传输；氨基可作为交联和修饰位点[22]。虽然CS本身可作为交联剂，其–NH₂基团可以与SPEEK中的?SO₃H发生原位离子交联，提高尺寸稳定性，但由于CS上缺乏足够的质子传导基团，质子传导性可能受到影响[23]、[24]。酸化修饰（如磺化或磷酸化）是赋予CS质子传导性的直接方法，但磺化会引入强酸性基团，这些基团可能与氨基相互作用，导致自交联并降低质子传导性[25]、[26]。相比之下，磷酸化是一种更有前景的方法：磷酸基团的弱酸性和与壳聚糖氨基的良好相容性有助于减少自交联。研究表明，壳聚糖可通过Kabachnik-Fields反应引入磷酸基团（?H₂PO₃），接枝的磷酸基团可以创建额外的质子传输通道[27]、[28]、[29]。多项研究尝试将磷酸化壳聚糖应用于PEM中。例如，Rosli等人使用甲醛作为交联剂，将磷酸化壳聚糖与聚乙烯醇混合制备复合膜，水吸收率为51.9%，质子传导性仅为8.76 × 10^?2 mS cm^?1[30]。然而，这种化学交联方法会引入额外成分。因此，亟需一种无需额外交联剂且不牺牲质子传导性的交联方法。本研究采用CS中的–NH₂基团与SPEEK中的?SO₃基团之间的原位离子交联策略，该策略赋予PCS双重功能：(1) PCS中的–NH₂基团与SPEEK中的?SO₃基团发生原位交联，形成致密的离子交联网络，抑制过度膨胀；(2) PCS中的磷酸基团不参与自交联，通过氢键途径高效传输质子，并利用壳聚糖的亲水性[31]、[32]。这种协同机制有望解决交联SPEK膜在尺寸稳定性和质子传导性之间的矛盾。

为了使高磺化程度的SPEK同时具备高质子传导性、优异的机械性能和优异的甲醇阻隔性能，本研究制备了磷酸化壳聚糖，并将其作为双功能离子交联剂，通过CS中的–NH₂基团与SPEEK中的?SO₃基团之间的原位离子交联制备SPEEK/PCS复合膜。PCS中的磷酸基团提供了额外的质子传输路径，进一步提高了质子传导性。制备好的SPEEK/PCS复合膜被组装成DMFC进行性能评估。得益于SPEEK和PCS之间的原位离子交联以及新质子传输通道的形成，这些膜表现出优异的电池性能和出色的耐久性，使其成为DMFC应用的理想候选材料。

章节摘录

材料

聚醚醚酮（021P，分子量=70000–85000）由中国吉林长春吉达特种塑料工程有限公司提供。壳聚糖（脱乙酰化程度≥95%，粘度=100–200 mPa?s，分子量=126000–265000）和甲醛溶液（37 wt%溶于H₂O）由中国上海Macklin生化科技有限公司提供。固体磷酸、冰醋酸（纯度≥99.5%）和二甲基亚砜（DMSO，A.R.）由中国上海Aladdin生化科技有限公司提供。

结果与讨论

本研究通过合成磷酸化壳聚糖，实现了原位离子交联和额外的质子传导路径。PCS中的–NH₃⁺与SPEEK中的?SO₃^?之间的强离子相互作用促进了原位离子交联，从而改善了SPEEK基复合膜的膨胀性能。同时，PCS中的磷酸基团和形成的氢键网络增强了质子传导性。见图1。

结论

总之，本研究创新性地使用磷酸化壳聚糖作为多功能交联剂，制备了高性能的SPEEK/PCS复合膜。通过壳聚糖的磷酸化修饰，引入了磷酸基团以防止自交联并提供额外的质子传导路径。此外，PCS中的氨基基团可与SPEEK中的?SO₃基团发生原位离子交联，进一步提高SPEEK/PCS复合膜的尺寸稳定性。

作者贡献声明

卓立：撰写初稿、方法学设计、实验研究、数据分析。刘国亮：方法学设计、实验研究。胡福强：方法学设计、实验研究。欧颖：项目管理、方法学设计。曲婷：项目管理、方法学设计。刘勇：方法学设计、实验研究。程帆：项目管理、数据分析。张全远：项目管理、概念构思。徐祖顺：项目管理、数据分析、概念构思。刘海：撰写审查与编辑、初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了湖北省自然科学基金（项目编号：2025AFB410）和湖北省教育厅科技研究项目（项目编号：Q20242702、B2023155）的支持。