揭示木质素热解过程中自由基介导的机制：扩散控制动力学以及结构-反应性-产物之间的关联

《Fuel》：Unraveling radical-mediated mechanisms in lignin pyrolysis: Diffusion-controlled kinetics and structure–reactivity–product correlations

　　

樊玉阳|刘超|吴世良|郑安清|郑兆娟|欧阳佳|肖瑞

中国南京林业大学森林食品资源开发利用国家重点实验室，南京210037

摘要

自由基反应在木质素的热化学转化过程中起着关键作用。然而，由于缺乏将瞬态自由基行为与初始结构特征及最终产物分布联系起来的定量动力学模型，这些反应在机制上仍然是一个“黑箱”。为填补这一空白，本研究建立了一个基于实验测量的电子顺磁共振（EPR）自旋浓度的木质素热解固态动力学框架。通过使用Coats–Redfern方法评估传统动力学模型，三维扩散（D₃）模型被证明是最准确的描述方法（平均R² = 0.9605），它从物理上反映了自由基在固体碳质基质中的扩散限制性质。从D₃模型得出的钠碱法、硫酸盐法和热水提取木质素的自由基活化能（分别为163.70、257.53和176.22 kJ·mol^?1）与宏观热重动力学结果高度一致，从而验证了这种基于自旋的动力学方法的有效性。除了宏观动力学分析外，还采用了主成分分析和皮尔逊相关性分析来阐明结构-自由基-产物之间的关联。从机制上看，富含氧的区域（O/C比率为0.95）显著促进了自由基的生成，而有效的氢碳比（H/C_eff）则显著抑制了自由基的生成，这突显了内在氢供体在自由基淬灭中的重要作用。此外，β-O-4结构丰富的材料更有利于生成g因子较低的自由基，这与较低的自由基活化能有很强的相关性（r = 0.99），从而促进了键的断裂。这些发现表明，评估自由基能量和化学特性有助于实现对生物炭和生物油生成路径的预测性和定向控制，推动了优化生物燃料生产所需的基础热化学理论的发展。

引言

木质素作为最丰富的天然芳香族生物聚合物，通过热化学转化可以成为高价值化学品和燃料的有希望的原料[1]、[2]、[3]。热解是一种有效的途径，可以分解这种复杂的大分子，但其中固有的自由基驱动机制常常引发二次反应（如再聚合和炭的形成），从而降低液体产率和选择性[4]、[5]。木质素自由基是控制键断裂和产物形成的关键中间体[6]、[7]。这些高活性物种会引发C–O和C–C键的断裂，生成芳香族化合物[8]、[9]。然而，它们也容易发生不受控制的重组和交联，从而促进炭的形成和不希望出现的低聚物[10]、[11]。特别是来自β-O-4键断裂的苯氧基和苄基自由基在高温下有强烈的耦合倾向，导致形成难处理的碳质残留物。这种自由基诱导的缩合降低了产物的价值，并使升级过程变得复杂[9]、[12]。因此，尽管木质素衍生自由基的身份已经相对明确，但其形成、积累和衰减的动力学过程仍很大程度上尚未被探索。

为了解决这一挑战，最近的研究从多个角度探讨了木质素自由基的行为，包括理论模拟[13]、[14]、实验表征[15]、[16]和动力学建模[17]、[18]。其中，实验技术——尤其是电子顺磁共振（EPR）光谱——因能够直接检测和表征瞬态自由基物种而发挥着关键作用。EPR测量可以直接检测自由基，提供关于其身份和温度依赖性的见解[19]。然而，大多数研究仅限于动态加热条件下的定性分析[20]。尽管有尝试描述温度依赖性的演变[21]，但这些努力往往缺乏严格的动力学形式，例如阿伦尼乌斯型描述，并且很少涉及系统的原料比较。

相比之下，木质素热解动力学已通过热重分析（TGA）[22]、[23]得到了广泛研究。Ferdous等人[24]应用了分布式活化能模型（DAEM）来计算硫酸盐法和Alcell法木质素的活化能，而Jiang等人[25]系统地推导了各种来源的活化能值。Ojha等人[26]通过将阿伦尼乌斯参数与大量文献数据进行校准，进一步提出了动力学补偿关系。虽然这些质量损失模型有助于描述整体分解过程，但它们忽略了自由基介导的途径，并且对自由基化学如何控制选择性的理解有限。传统的基于TGA的动力学方法无法捕捉复杂的自由基形成和扩散控制的重组过程，从而在热动力学和自由基驱动机制之间留下了一个根本性的差距。

本研究使用数学模型研究了木质素自由基的动力学演变。通过对三种类型的木质素自由基进行动力学拟合，采用了阿伦尼乌斯方程和第一性原理计算。热重分析（TGA）和简化的分布式活化能模型（DAEM）被用来计算木质素的表观动力学，以验证自由基动力学模型。最后，通过主成分分析和皮尔逊相关性分析量化了各种因素之间的相互作用，为精确控制和优化木质素热解过程提供了科学依据。

章节摘录

材料

本研究使用了三种工业木质素：热水提取木质素、硫酸盐法木质素和钠碱法木质素。为了消除工业提取过程中引入的残留碱金属的潜在影响，所有木质素样品在使用前都用1,4-二氧烷进行了纯化。纯化过程包括提取、旋转蒸发和冷冻干燥，以有效去除无机残留物。热水提取木质素（HL）来自桉树，而硫酸盐法木质素...

TG分析

图1展示了SL、KL和HL的热重（TG）和导数热重（DTG）曲线，揭示了它们的热稳定性和热解动力学特性。DTG峰随加热速率升高而向高温移动的现象可以归因于热滞后和热/质量传递的限制，这也影响了表观分解路径[31]、[32]。根据TG–DTG分析，三种木质素在热解过程中的质量损失行为可以大致...

CRediT作者贡献声明

樊玉阳：撰写——初稿，研究。刘超：撰写——初稿，软件开发。吴世良：验证。郑安清：数据管理。郑兆娟：验证。欧阳佳：撰写——审稿与编辑，监督，软件开发。肖瑞：撰写——审稿与编辑，监督，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52506249）和江苏省自然科学基金（项目编号：BK20250690）的支持。