全无铟单片式双端钙钛矿/钙钛矿/硅三结太阳能电池：替代所有四层TCO电极

《ACS Energy Letters》：Fully Indium-Free Monolithic Two-Terminal Perovskite/Perovskite/Silicon Triple-Junction Solar Cells: Replacing All Four TCO Electrodes

　　

采用基于铟的透明导电氧化物（TCO），例如氧化铟锡（ITO），已成为硅基光伏社区面临的一个瓶颈，因为铟资源稀缺。在钙钛矿/硅多结太阳能电池中，情况更为严峻，因为TCO层除了提供透明性和横向载流子传输外，还承担着多种功能。钙钛矿/钙钛矿/硅三结太阳能电池的开发是一个相对较新的研究焦点，在设计和开发阶段就考虑所使用原材料的临界性至关重要。本研究中，研究人员成功用无铟材料替换了钙钛矿/钙钛矿/硅三结太阳能电池中使用的全部四层ITO层。主要使用了锌掺杂氧化锡（ZTO），而对于硅底电池的前后接触层，则使用了一层铝掺杂氧化锌（AZO）界面层，以确保低接触电阻和高效垂直传输至硅薄膜。为了替换钙钛矿顶电池的ITO顶层TCO，研究人员使用了一种ZnO含量较低的ZTO材料，以实现更低的薄层电阻和更高效的横向传输。据此，研究人员展示了首款完全无铟的硅基三结太阳能电池，且未出现效率损失。

基于钙钛矿的三结太阳能电池技术在钙钛矿领域是一个相对较新的研究方向。三结太阳能电池提供了更高的效率潜力⁽¹⁾，而从双结电池开发中获得的经验教训有助于推动这项新技术的发展。自2018年Werner等人首次报道钙钛矿/钙钛矿/硅三结太阳能电池的概念验证⁽²⁾以来，相关论文数量显著增加^(3-14)。这些工作的重点一直是开发吸收层、互连层以及兼容的沉积技术以实现高效太阳能电池。除了研究人员最关注的功率转换效率（PCE）提升外，目前对这种新技术的放大生产和可持续性方面关注较少。当前的多结技术依赖含铟材料。已知这不适用于大规模生产，因为铟的可用性有限⁽¹⁵⁾。使用硅异质结（SHJ）底电池的钙钛矿/硅叠层和三结太阳能电池均使用了超过200纳米的含铟TCO（主要在硅底电池中）。因此，仅约100 GWp的装机容量就会消耗相当于全球每年铟精炼产量（1080吨/年）的铟⁽¹⁶⁾。因此，将铟的使用量降至最低对于实现太瓦级生产至关重要。研究人员近期已证明，两个钙钛矿子电池之间的ITO复合层可以被氧化锡锌（ZTO）替代，且效率不受影响⁽¹⁶⁾。受到这一成就的启发，并考虑到铟材料的临界性，本工作的目标是替代其他三个ITO层，即：钙钛矿顶电池顶部的顶层TCO电极（i: top TCO）、硅底电池与钙钛矿中间电池之间的复合层（iii: TCOmid/bot）以及硅底太阳能电池的后部TCO（iv: rear TCO）。然而，这并非易事，因为每个层的要求因其在电池结构中的位置和功能而异。例如，所有四个TCO必须：（a）为各自吸收层的相关光谱范围提供光耦合（如图1所示）；（b）确保与相邻层（ETL、HTL、金属）具有良好的能级对齐/高效垂直传输；（c）可能影响后续薄膜的生长^(17,18)。对于顶层TCO（d），横向传输，即低薄层电阻，是另一个要求。（e）当钙钛矿加工过程中涉及溶剂时，溶剂阻隔功能可能是两个钙钛矿子电池之间复合层的关注点之一。然而，结构中的其他层（如缓冲层）通常作为溶剂阻隔层。作为器件外层的顶层TCO的阻隔功能（例如隔绝湿气）也可能相关。此外，如果该层在SHJ底电池（约200°C）或钙钛矿子电池（约100°C）上加工，其工艺温度限制也不同。在本研究中，研究人员首先将锌掺杂氧化锡（ZTO）作为硅底电池的前后TCO实施，并使用了最近开发的TCOtop/mid复合层⁽¹⁶⁾。随后，研究人员应用了一种略微修改的ZTO材料，将其作为最终三结器件的顶层TCO实施。这是首次基于ZTO的完全无铟硅底电池的演示，也是ZTO作为顶层TCO在多结太阳能电池中的应用。基于这些后续替换TCO电极的经验，研究人员报告了首款全无铟三结太阳能电池，其性能与基于ITO的基线电池相当。最优的全无铟单片式双端钙钛矿/钙钛矿/硅三结太阳能电池的开路电压（V_OC）为3.1 V（是该结构报告的最高值之一），填充因子（FF）为82%，短路电流密度（j_SC）为9.0 mA/cm²，功率转换效率（PCE）为22.6%。
本研究中的底电池是如图2a所示的正面平坦、背面织构的SHJ太阳能电池。20纳米的ITO作为钙钛矿中间电池与硅电池之间的复合层，而190纳米的ITO沉积在背面，这对于促进电荷传输以及增强近红外反射是必要的⁽¹⁹⁾。复合层厚度已在先前的研究中进行了优化⁽²⁰⁾。替换这两层至关重要，因为特别是后部TCO占了我们器件中最大的铟消耗量⁽¹⁶⁾。值得注意的是，出于实际原因，研究人员使用了单面硅底电池，其背面具有全面积金属化，因此背面TCO中的横向传输不相关。由于光学原因，研究人员仍然使用了约190纳米的较厚后部TCO⁽¹⁹⁾。这与工业上采用前后金属栅电极的双面硅电池设计不同⁽²¹⁾，后者背面仅使用100纳米的TCO。由于器件制造和数据解释的复杂性，研究人员首先使用单结硅底电池研究了性能。这允许研究人员在不受钙钛矿子电池影响的情况下，独立评估替换ITO的效果。为此，研究人员通过额外沉积50纳米的ITO层来完成前电极，以实现足够的横向传输和银栅线。支持信息中的图S1展示了单结SHJ测试太阳能电池的光电（PV）参数。当用ZTO替代后部ITO时，器件的FF绝对值下降了超过17%。仅替换前部ITO时情况更为严重，这可归因于串联电阻的增加（支持信息图S2）。因此，具有前后ZTO层的SHJ底电池性能未达到与基于ITO的太阳能电池相同的水平。当在后部ZTO之前沉积10纳米的ITO时，FF相比仅使用ZTO的太阳能电池绝对值提升了20%。因此，问题源于ZTO层与低掺杂非晶硅（a-Si）接触不良，如其他文献所报道^(22,23)。为了解决这一挑战，同时旨在创建无铟太阳能电池，研究人员溅射了10纳米的铝掺杂氧化锌（AZO），它已被证明与非晶硅能形成良好的接触⁽²⁴⁾。图2比较了以（AZO/ZTO）、ZTO和ITO作为前后TCO的太阳能电池的PV参数。通过在ZTO沉积之前添加AZO层，无铟太阳能电池的FF保持在与参考组相似的水平（串联电阻类似，见图S4）。考虑到ZTO较差的载流子密度，与具有更高载流子密度的AZO相比，其高接触电阻率可能是由较差的隧穿主导的⁽²⁵⁾。当使用AZO/ZTO双层时，有效载流子密度更高且接近AZO层，如表S4所示。值得注意的是，在采用纳米晶电子和空穴接触（而非a-Si层）⁽²⁶⁾或基于TOPCon的钝化接触的最先进SHJ太阳能电池中，这种低掺杂TCO的接触电阻率不成问题，如参考文献⁽²³⁾所示，因此在这种情况下不需要额外的AZO层。
器件在退火前后的光电参数如图S3所示。研究人员注意到ZTO和AZO的沉积是在室温下进行的，并在180°C下退火5分钟以提高FF和V_OC。然而，对于仅具有ZTO层的硅太阳能电池，这种退火并未带来益处。对于具有AZO/ZTO的样品，退火后V_OC提高了约20毫伏，FF提高了约11%。对于基于ITO的参考太阳能电池，改善要小得多（V_OC仅约4毫伏，FF提升小于2%），这很可能是由于ITO沉积已在约180°C下完成，实现了原位退火。此外，研究人员还制造了仅以AZO作为前后TCO的硅太阳能电池。它们的V_OC和FF与基于AZO/ZTO的器件处于相同水平（图S3）。由于AZO较高的载流子密度导致j_SC较低，其性能略低。然而，使用ZTO特别是在前部的主要动机是研究人员湿化学加工的自组装单分子层（SAM）/钙钛矿在AZO表面形成不良，如图S5所示。研究人员注意到，经测试的TCO（ITO、AZO和ZTO）未引入显著的溅射诱导损伤，这通过在玻璃/钙钛矿/C₆₀/SnO_x/TCO叠层上进行的可比隐含开路电压（iV_OC）成像得到证实（图S7）。
随后，研究人员在优化的无铟SHJ底电池上制造了钙钛矿/钙钛矿/硅三结太阳能电池，使用AZO/ZTO作为后部TCO以及硅与钙钛矿子电池之间的复合层。因此，器件结构为SHJ/AZO/ZTO/聚[双(4-苯基)-(2,4,6-三甲基苯基)-胺]（PTAA）/聚[(9,9-双(3'-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)--alt-2,7-(9,9-二辛基芴)溴化物]（PFN-Br）/中等带隙（MBG）钙钛矿/C₆₀/SnO_x/ZTO/2PACz/高带隙（HBG）钙钛矿/C₆₀/SnO_x/ITO/Ag/MgF₂，如图3a所示。MBG和HBG钙钛矿的组成分别为Cs_0.05(FA_0.90MA_0.10)_0.95Pb(I_0.95Br_0.05)₃和Cs_0.20FA_0.71MA_0.09Pb(I_0.64Br_0.27Cl_0.09)₃。通过外量子效率（EQE）的拐点（dEQE/dE）确定的带隙分别为1.85电子伏特（顶钙钛矿子电池）和1.57电子伏特（中间钙钛矿子电池）（图3c）。这些电池具有无铟底电池和一个钙钛矿子电池之间的无铟复合层，正如研究人员在先前工作中所证明的⁽¹⁶⁾。此时，仅前部ITO仍含有铟，将在下一步进行替换。
基于该无铟底电池的三结太阳能电池显示出优异的V_OC值，为3.05伏（图3b）。单个子电池的iV_OC图像如图3d所示。底电池的iV_OC约为0.7伏，与基于ITO的硅底电池的iV_OC相似⁽¹⁴⁾，这表明新的TCO并未损害钝化质量⁽²⁷⁾。在iV_OC表征后，该样品的V_OC为3.09伏（与jV测量的3.05伏V_OC的差异可解释为施加的光照强度不同。iV_OC测量的中间太阳能电池的光照强度可能高于jV测量时校准的光谱）。选择性损失（即iV_OC – V_OC）小于50毫伏，表明该电池具有获得更高V_OC的潜力。
成功替换了上述ITO层后，研究人员着手解决太阳能电池结构中剩余的一层，即顶层TCO。使用相同ZTO层作为顶层TCO的挑战之一是其比标准ITO更高的薄层电阻，这限制了所需的横向导电性。本研究中用作参考的顶层ITO是Kabakli等人开发的25纳米溅射ITO⁽²⁸⁾。具有近似相同厚度的ZTO层的薄层电阻约为7800欧姆/方，远高于测量的189欧姆/方（图4a）。可以通过增加ZTO层厚度，或者更准确地说，通过降低ZnO掺杂比例来降低薄层电阻。新靶材的标称组成为（SnO₂/ZnO = 99/1 重量百分比），而初始靶材为（SnO₂/ZnO = 92/8 重量百分比）。使用X射线光电子能谱（XPS）测量分析了溅射薄膜的组成。如预期的那样，来自SnO₂/ZnO = 99/1重量百分比靶材的薄膜组成为Sn_0.992Zn_0.008O_1.396，而来自SnO₂/ZnO = 92/8重量百分比靶材的薄膜组成为Sn_0.910Zn_0.087O_1.475。详细的元素组成可在表S5中找到。溅射ZTO的组成已被证明直接影响其电学性能⁽²⁹⁾。为了分析这种影响，研究人员对100纳米厚的ZTO薄膜进行了霍尔测量（表1）；具有降低锌掺杂的ZTO（研究人员命名为ZTO (99/1)）显示出更高的载流子浓度和迁移率。因此，具有较低ZnO浓度的ZTO在相同厚度下表现出低得多的电阻。
表1. 从霍尔测量中提取的两种ZTO薄膜的电学特性，包括霍尔迁移率（μ）、霍尔载流子浓度（N*）和平均薄层电阻（R）
薄膜 厚度（纳米） μ [厘米²/(伏·秒)] N* [×10²⁰ 厘米^–3] R [欧姆]
ZTO (92/8) 100 12.7 0.3 1570
ZTO (99/1) 100 19.2 0.84 90
对于顶层TCO应用，研究人员测试了75纳米的较厚ZTO (92/8)和25纳米的新ZTO (99/1)，它们的薄层电阻（R_s）分别约为2100欧姆/方（通过四探针测量确定；图4a）。为了进行公平比较，使用了类似的溅射参数沉积两种ZTO层，因为溅射金属氧化物的性能在很大程度上取决于沉积参数，例如溅射过程中的反应气体^(29,30)。研究人员注意到使用的氧气流量导致了最低的薄层电阻，如图S8所示。
此外，研究人员比较了ZTO和ITO层的光学性能。图4b显示了25纳米ITO参考层、75纳米ZTO (92/8)和25纳米ZTO (99/1)的光学特性（透射率、反射率和吸收率）。较厚的ZTO层表现出更高的反射率和相应的较低透射率。然而，在最终器件中的反射和透射可能因周围层的不同而有所变化。具有较低锌浓度的ZTO层表现出与参考ITO层相似的透明度。此外，将ZTO (92/8)和ZTO (99/1)薄膜的性能与参考的25纳米溅射ITO进行了比较。X射线衍射（XRD）分析显示无衍射峰，证实所有三种TCO均为非晶结构（图S9）。请注意，测量是在未退火的沉积态薄膜上进行的。
研究人员使用太阳能电池模拟软件Quokka3⁽³¹⁾对单结、双结和三结太阳能电池的FF损失进行了建模，以分析由顶层TCO较高薄层电阻引起的损失。尽管ZTO的薄层电阻仍高于参考ITO，但由于太阳能电池的电流密度较低，这仅对传输损失产生中等影响。因此，在双端多结太阳能电池中，结数越多，电流越小，因此对于给定电阻，预期的欧姆传输损失越小，如图4c所示。然而，即使对于电阻率更高的TCO层，通过调整金属化（使用更窄的栅指间距），传输损失会变得更加不显著（图4d），代价是遮光损失增加。由于研究人员使用了栅指间距为1.4毫米的金属化，在我们的三结器件中使用薄层电阻为2100欧姆/方的顶层TCO，研究人员不预期会出现显著的FF损失。除了传输特性外，多结太阳能电池的FF还取决于其子电池之间的电流匹配⁽³²⁾。因此，光学干涉和不同的反射特性（例如，由不同顶层TCO厚度引起的）也可能间接影响太阳能电池的FF。
随后，研究人员制造了具有SHJ/AZO/ZTO (92/8)/2PACz/MBG钙钛矿/C₆₀/SnO_x/ZTO/2PACz/HBG钙钛矿/C₆₀/SnO_x/顶层TCO/Ag/MgF₂结构的三结太阳能电池。顶层TCO要么是75纳米的ZTO（SnO₂/ZnO = 92/8重量百分比），要么是25纳米的ZTO（SnO₂/ZnO = 99/1重量百分比），并与标准的25纳米ITO进行比较。这三组的光电参数如图5所示。当用75纳米的ZTO (92/8)替代标准ITO时，j_SC下降了0.4毫安/厘米²，导致该组PCE较低。当使用锌含量较低的ZTO (99/1)时，j_SC与基于ITO的器件处于相同范围。该组的反射光谱也与使用ITO作为顶层TCO的器件匹配良好，而在75纳米TCO组中，与钙钛矿子电池相关的波长范围内观察到更高的反射（见图S10）。此外，使用ZTO (99/1)的器件的FF与ITO组处于同一水平。因此，样品的性能与参考组处于相同范围，因为任何光电参数都没有显著下降。所有组的最优太阳能电池如支持信息图S11所示。对于基于ITO的器件，PCE为22.9%，V_OC为3083毫伏，FF为81.9%，j_SC为9.07毫安/厘米²；而使用25纳米ZTO (99/1)的器件PCE为22.6%，V_OC为3074毫伏，FF为81.8%，j_SC为8.98毫安/厘米²。为了深入了解由ZTO层较高薄层电阻引起的更高传输和FF损失，研究人员再次使用了硅单结测试电池（图S12）。比较了75纳米ITO、75纳米ZTO (92/8)和25纳米ZTO (99/1)作为顶层TCO。正如从较高薄层电阻所预期的那样（图4a），使用ZTO的器件显示出FF的降低，同时串联电阻增加。此外，两种TCO厚度表现出不同的光学特性，这也在最终器件的不同颜色中显而易见（图S12）。最后，对于无铟器件的初步稳定性评估，研究人员将一个未封装的三结太阳能电池在环境条件（25°C，约30%相对湿度）下，1倍太阳光照下，在接近最大功率点的电压下进行了较长时间的应力测试。图S13显示，在超过6小时的测量时间内，功率输出维持了约99%。
总之，研究人员成功替换了单片式双端钙钛矿/钙钛矿/硅三结太阳能电池中的所有ITO层。首先，通过使用AZO/ZTO双层作为前后TCO，开发了无铟SHJ太阳能电池。由于ZTO与a-Si之间的接触电阻率较高，需要添加薄AZO层。其次，通过在直流溅射（工业型在线溅射工具）中将旋转ZTO靶材中的ZnO比例从8%降低到1%，将25纳米低温ZTO的薄层电阻降低了5700欧姆/方。将开发的ZTO作为顶层TCO应用，实现了完全无铟的三结太阳能电池，其电压（V_OC）为3074毫伏，填充因子（FF）为81.8%，短路电流密度（j_SC）为8.98毫安/厘米²，功率转换效率（PCE）为22.6%，与基于ITO的太阳能电池处于相似水平。这一重要成就为无铟多结太阳能电池铺平了道路。当前开发的ZTO的薄层电阻适合用作三结太阳能电池的顶层TCO。若要将开发的ZTO作为单结和双结太阳能电池的顶层TCO以避免传输损失，可能需要进一步降低其薄层电阻，例如通过增加ZTO的厚度及其载流子密度和迁移率。尽管当靶材具有显著更高的锡含量时，锡消耗量会增加，但这并不会造成短缺，如参考文献⁽¹⁶⁾所示。此外，由于ZTO是比ITO成本更低的材料，这种方法仍然具有成本效益。