观察光催化剂上相同的助催化剂演变过程：从奥斯特瓦尔德熟化到非经典溶解现象

《Journal of Catalysis》：Observing identical cocatalyst evolution on photocatalysts: from Ostwald ripening to nonclassical dissolution

　　

沈敏|崔玉彤|薛思康|季佳欣|梁晓聪|邢万东|黄美荣|叶晓园|于志阳|王新晨|傅先志

中国福建省福州市福州大学化学学院，国家关键实验室（NBC危害防护化学），邮编350116

摘要

光沉积催化剂通常被视为光催化剂制备中的常规步骤，但它们在决定光催化效率方面起着关键作用。然而，活性纳米颗粒转化为功能性催化剂的潜在机制及其动态演变过程仍不甚明了，这阻碍了高性能系统的合理设计。在这里，我们使用了一种专门设计的透射电子显微镜（TEM）兼容的光沉积附件，在接近实际的光沉积条件下实时追踪了Ag催化剂在TiO₂纳米片上的转化过程。最初，Ag经历了经典的奥斯特瓦尔德熟化过程，在15秒内达到约94纳米的尺寸，随后非经典地收缩至60纳米，并在300秒内最终稳定在65纳米。理论建模和光谱表征共同支持了Ag/TiO₂界面处电荷转移行为随颗粒大小变化的观点：纳米级Ag（约10纳米）表现出类似欧姆的特性，促进了电子的提取和颗粒生长；而较大的Ag（约94纳米）则表现出更接近肖特基的特性，这与空穴积累和部分收缩一致。这种界面演变与由平带电位控制的尺寸平衡（约65纳米）相符。这些发现为定制半导体-催化剂界面提供了见解，例如在工程化Ag/TiO₂界面时，可以使其展现出更有利于H₂O₂光催化生产的电子转移特性。这项工作建立了一个独特的准原位实验平台，用于研究各种光催化系统中的催化剂演变过程。

引言

未经改性的半导体光催化剂由于电荷复合速度快且活性位点不足，导致其光催化性能较差[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。因此，通常会在半导体表面光沉积催化剂以最大化光催化转化效率[6]、[7]、[8]、[9]。光沉积过程由光生电子和空穴的氧化还原反应驱动[10]、[11]，与传统湿化学[12]、[13]和物理沉积[14]、[15]方法相比具有无可比拟的优势，因为它能够原位形成催化剂，并在催化剂内部精确控制空间和优化界面电荷转移路径[6]、[16]、[17]、[18]。这一过程最终产生了具有内置电场的催化剂-光催化剂异质结构，有助于光激发载流子的空间分离，从而提高光催化性能[19]、[20]、[21]、[22]。

一般来说，催化剂在反应时间[23]、前驱体类型[24]、溶液浓度[25]和光照强度[26]的变化下会展现出多种形态。例如，光沉积的Pt和Au催化剂在10秒内分别形成最大尺寸约为5纳米[27]和15纳米[28]的簇状或纳米颗粒形态，而Ag催化剂则形成50–100纳米的较大尺寸[29]、[30]，并且随着光照的持续进行而不断生长[31]。通常，金属催化剂在光催化剂上的生长动力学较快，因为金属催化剂的光沉积可以在几秒钟内完成[32]、[33]、[34]。相比之下，金属氧化物催化剂的光沉积过程更为复杂，这是由于多步骤反应路径的复杂性[35]及其缓慢的传输动力学[32]、[34]所致。例如，使用Co(NO₃)₂作为前驱体在光催化剂上光沉积CoO_x催化剂需要2–4小时才能生成颗粒状的CoO_x催化剂[36]、[37]。

目前越来越重视理解金属和金属氧化物催化剂在光沉积过程中的动态演变。建立催化剂特性（如颗粒大小、组成、氧化态和结晶度）与其催化行为之间的直接联系，有助于合理设计出具有优异光催化性能的催化剂。许多研究利用先进的原位技术在工作条件下实时探测这些变化[38]、[39]、[40]、[41]。通过原位 X射线吸收精细结构（XAFS）和电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-AES）实验表明，Rh³⁺前驱体可以在光照2700秒后被光还原为金属Rh⁰纳米颗粒（NPs），并达到稳定尺寸[42]。尽管XAFS的空间分辨率较高（约15纳米）[43]，但它限制了其在纳米尺度研究中的应用。为了解决这个问题，采用了配备光纤照明的原位透射电子显微镜（TEM），实现了纳米颗粒生长的实时可视化。在6小时的光照下，TiO₂上的Au NPs从1纳米扩展到10纳米，表明其通过奥斯特瓦尔德熟化机制发生粗化[44]。有趣的是，较长的沉积时间表明光电子动力学似乎较慢（6小时），这可能是由于电子束相互作用和光纤提供的较弱光照强度的共同作用。

为了探究催化剂在反应条件下的内在动态演变，我们利用了准原位 TEM技术在单颗粒水平上解析了相同光催化剂上金属催化剂的动态演变过程。我们开发了一种定制的光催化样品架，以建立进行光沉积反应的光催化剂与TEM分析之间的关联。首先，将装有催化剂的TEM网格放置在定制的光催化支撑架中，然后将其浸入反应溶液中进行光沉积。干燥后，将携带催化剂和光催化剂的网格转移到TEM中进行电子显微镜表征。这种设置有效地将低能光沉积过程与高能电子束观察分开，模拟了具有足够光照的实际反应条件，同时消除了电子束干扰。我们的工作为揭示在接近实际反应条件下相同半导体表面上催化剂的生长动态提供了一个可靠的实验平台，从而为高质量催化剂的合理设计提供了宝贵见解。

章节片段

TiO₂纳米片的制备

根据现有文献[45]，通过水热法制备了TiO₂纳米片。首先，向装有30毫升NaOH溶液（10 M）的烧杯中逐滴加入30毫升乙醇。搅拌30分钟后，将2克P25（Degussa）粉末加入上述溶液中，继续搅拌24小时。然后，将悬浮液转移到一个100毫升的聚四氟乙烯反应器中，并用不锈钢高压釜密封，在180°C下加热24小时。自然冷却后...

TiO₂片上Ag催化剂演变的体外观察

作为代表性的光催化剂模型，使用了具有光稳定性的TiO₂纳米材料，通过水热法[45]结合退火工艺制备。制备的TiO₂样品具有锐钛矿结构及片状形态，主要暴露出{010}基面和{002}侧面（见图S1和S2）。然后通过图1a中的光还原方法将Ag纳米颗粒（NPs）沉积到TiO₂纳米片的表面...

结论

总之，我们设计并开发了一种与TEM兼容的光沉积附件，用于分离相同光催化剂表面的反应过程和表征过程，减少了光束照明对TEM表征过程中催化剂动态演变的影响。准原位方法使得可以直接观察单个TiO₂半导体表面上Ag催化剂的动态演变过程...

CRediT作者贡献声明

沈敏：撰写——初稿、方法学设计、实验研究、数据分析。崔玉彤：数据可视化、实验研究。薛思康：撰写——初稿、资金申请、数据管理。季佳欣：数据可视化。梁晓聪：数据可视化、数据分析。邢万东：软件开发、资金申请。黄美荣：撰写——审稿与编辑、数据管理。叶晓园：项目监督。于志阳：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金协调

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

Z. Y.、S. X.、W. X. 和 X. W. 感谢国家自然科学基金（项目编号22272024、52222102、22402033、52201006）、福建省自然科学基金（2024 J010014）以及111项目（D16008）的支持。作者还感谢北京PARATERA科技有限公司提供的高性能计算资源，这些资源对本文的研究结果做出了重要贡献。