Z-Scheme（Z型异质结）CoFe2O4/g-C3N4/MWCNT（多壁碳纳米管）催化剂降解有机污染物：电化学评价与中间产物的HPLC（高效液相色谱）分析

《RSC Advances》：Z-Scheme CoFe2O4/g-C3N4/MWCNT catalyst for the degradation of organic pollutants: electrochemical evaluation and HPLC analysis of the intermediates

研究人员通过溶胶-凝胶自燃烧法结合煅烧成功制备了三元CoFe2O4/g-C3N4/MWCNT（多壁碳纳米管，MWCNT）纳米复合材料（NC），并评估了其可见光驱动罗丹明B（RhB）光催化分解效能。通过XRD（X射线衍射）、FESEM-EDS（场发射扫描电镜-能谱）、XPS（X射线光电子能谱）、FTIR（傅里叶变换红外光谱）及ζ电位测定对结构、形貌及表面化学性质表征，表明形成了结晶良好、界面耦合强且表面活性的异质结构纳米复合材料。CGC4（CoFe2O4+g-C3N4+MWCNT）光催化剂表现出提升的光催化性能，180 min内降解84.1%的RhB，拟一级反应速率常数达1.5×10?4s?1，显著高于纯CoFe2O4及二元复合材料。优化实验表明催化剂投加量、染料初始浓度及pH显著影响降解效率。自由基捕获实验表明超氧自由基（˙O2?）和光生空穴（h+）为主要活性物种。HPLC（高效液相色谱）分析显示RhB被降解为低毒中间产物且无有毒副产物生成。增强的光催化性能归因于Z-Scheme（Z型）异质结、导电MWCNT网络及各组分协同作用促进了电荷分离。本研究表明CoFe2O4/g-C3N4/MWCNT纳米复合材料可作为有效的可见光响应光催化剂用于废水处理。电化学分析显示CGC2（CoFe2O4+MWCNT）具有最高比电容6.407 F g?1，在0.08 V s?1扫速下具最高能量密度和存储电荷，增强的性能归因于MWCNT导电网络与电活性CoFe2O4纳米颗粒的协同作用，Nyquist（奈奎斯特）图和Randles–Sevcik图也佐证了此结论。CGC2样品中协同效应实现了高效电子传输与离子可及性。

论文解读：Z-Scheme CoFe₂O₄/g-C₃N₄/MWCNT催化剂降解有机污染物及电化学评价

研究背景与意义

水污染中染料类有机物如罗丹明B（Rhodamine B, RhB）因其高毒性、致癌性及难降解性对生态环境与人体健康构成威胁。传统半导体光催化（photocatalysis）因绿色、节能受关注，但单一半导体如钴铁氧体（CoFe₂O₄，具窄带隙~1.33 eV）存在光生电子-空穴（e^?/h⁺）快速复合问题，而石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride, g-C₃N₄）虽化学稳定但也面临载流子复合快及光谱响应受限问题。构建Z-Scheme（Z型异质结）并结合高导电多壁碳纳米管（Multi-Walled Carbon Nanotubes, MWCNTs）可望协同促进电荷分离与光吸收。本文发表于《RSC Advances》，研究人员通过制备三元CoFe₂O₄/g-C₃N₄/MWCNT纳米复合材料，系统考察其可见光催化降解RhB性能与电化学储能特性，并通过HPLC解析降解中间产物，阐明Z-Scheme电荷转移机制。

主要关键技术方法

研究人员采用溶胶-凝胶自燃烧法制备CoFe₂O₄（CGC1），高温热解三聚氰胺制备g-C₃N₄，通过物理混合加煅烧（400 ℃, 4 h）制备二元（CGC2: CoFe₂O₄+MWCNT; CGC3: CoFe₂O₄+g-C₃N₄）及三元（CGC4: CoFe₂O₄+g-C₃N₄+MWCNT）纳米复合材料。采用XRD、FESEM-EDS、XPS、FTIR、ζ电位、UV-Vis（Tauc plot）进行物化表征；以350 W氙灯为可见光源，25 mg催化剂/100 mL、10 ppm RhB评价光催化降解率及拟一级动力学，开展催化剂用量、初始浓度、pH优化及自由基捕获（BQ捕˙O₂^?、IPA捕˙OH、EDTA捕h⁺、AgNO₃捕e^?）实验；HPLC分析降解中间体；三电极体系（玻碳工作电极、Pt对电极、Ag/AgCl参比电极）以[Fe(CN)₆]^3?/4?为探针行循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS/Nyquist plot）及比电容计算。

研究结果

合成与表征（Synthesis of the composite and its characterization）

XRD证实各复合物保留尖晶石CoFe₂O₄（JCPDS 22-1086）结构，引入g-C₃N₄与MWCNT引起晶格畸变与应变变化（Williamson–Hall分析），CGC4平均晶粒尺寸19.53 nm，晶格参数a=8.314 ?。FESEM显示CGC4中CoFe₂O₄纳米颗粒负载于g-C₃N₄片层并由MWCNT互联形成三维网络，EDS确认C、N元素递增证实三元复合成功。XPS中Co 2p、Fe 2p结合能偏移及O 1s中缺陷氧峰增强表明三元体系具强电子耦合与最多氧空位。FTIR中560–590 cm^?1（M–O伸缩）、1580–1630 cm^?1（MWCNT sp²C=C）、1200–1650 cm^?1（g-C₃N₄C–N/C=N）及805–815 cm^?1（三-s-三嗪呼吸振动）共存证实各组分整合。UV-Vis Tauc plot得g-C₃N₄带隙2.51 eV，CoFe₂O₄（CGC1）1.62 eV，CGC4为2.66 eV，能带调控利于可见光吸收。

电化学分析（Electrochemical analysis）

CV曲线显示各样品具氧化还原峰（拟电容行为），CGC2闭合面积最大表明最高电荷存储能力，源于MWCNT导电渗流网络；CGC4因多元界面电阻增加及g-C₃N₄片层部分阻塞CNT孔道致比电容最低（CGC2 > CGC3 > CGC1 > CGC4）。CGC2在0.08 V s^?1下比电容达6.407 F g^?1，具最高能量密度与存储电荷。Nyquist图中CGC2半圆直径最小（电荷转移电阻R_ct最低），Bode相位角最接近?90°（理想电容行为）；CGC4低频区Warburg阻抗斜率最陡表明离子扩散快但活性位点利用率低限制电容。

光催化活性（Photocatalytic activity）

180 min可见光照射下降解率：CGC4（84.1%）> CGC2（79.6%）> CGC3（69.5%）> CGC1（65.1%），拟一级速率常数k分别为1.53×10^?4、1.32×10^?4、9.33×10^?5、8.8×10^?5s^?1。优化得最佳条件：催化剂50 mg/100 mL、RhB 20 mg L^?1、pH 6（近中性略优，酸性亦有利）。自由基捕获实验加入BQ（捕˙O₂^?）降解抑制最显著，其次为EDTA（捕h⁺）与IPA（捕˙OH），AgNO₃影响小，判定主要活性物种为˙O₂^?与h⁺，˙OH次要参与。HPLC显示RhB特征峰（t_R=6.822 min）随时间减弱，出现N,N-二乙基-N'-乙基罗丹明等脱乙基中间体新峰并逐步消失，无持久有毒副产物，证实渐进矿化。

降解机理（Degradation mechanism）

计算得g-C₃N₄价带（E_VB）=+1.49 eV、导带（E_CB）=?1.03 eV；CoFe₂O₄E_VB=+2.12 eV、E_CB=+0.50 eV。可见光激发两半导体产生e^?/h⁺，MWCNT作为电子受体/桥梁使CoFe₂O₄CB电子与g-C₃N₄VB空穴复合（Z-Scheme），保留g-C₃N₄CB强还原性电子还原O₂为˙O₂^?，CoFe₂O₄VB强氧化性空穴氧化H₂O/OH^?生成˙OH，共同进攻RhB实现降解。

讨论与结论总结

研究人员成功通过煅烧法制备三元CoFe₂O₄/g-C₃N₄/MWCNT（CGC4）纳米复合材料。CGC4在可见光下180 min内降解84.1% RhB，拟一级速率常数1.5×10^?4s^?1，性能提升源于Z-Scheme异质结抑制e^?/h⁺复合、MWCNT促进界面电荷传输及组分协同拓宽光吸收。参数优化表明催化剂投加量、染料初始浓度及pH显著影响效率，酸性至近中性有利降解。自由基捕获与能带分析确认˙O₂^?与h⁺为主活性物种，HPLC证实RhB经脱乙基逐步矿化且无有毒残留。电化学上CGC2（CoFe₂O₄/MWCNT）因MWCNT连续导电网络具最优比电容（6.407 F g^?1）、能量密度与离子扩散，而三元CGC4因界面阻力与活性相稀释电容较低但光催化最优。研究表明该三元纳米复合材料在可见光驱动有机废水处理中具有应用潜力，同时为设计Z-Scheme/碳基复合光催化剂与电化学材料提供实验依据。