《Polyhedron》：Preparation and catalytic activity of functionalized acrylic fiber-supported copper(I) in aqueous heterogeneous 1,3-dipolar cycloaddition reactions
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阿里·拉赫马特普尔（Ali Rahmatpour）|加扎莱·多尼亚佩马（Ghazaleh Donyapeyma）
聚合物化学研究实验室，化学与石油科学学院，沙希德·贝赫什蒂大学（Shahid Beheshti University），邮政信箱：1983969411，德黑兰，伊朗
阿里·拉赫马特普尔（Ali Rahmatpour）|加扎莱·多尼亚佩马（Ghazaleh Donyapeyma）
聚合物化学研究实验室，化学与石油科学学院，沙希德·贝赫什蒂大学（Shahid Beheshti University），邮政信箱：1983969411，德黑兰，伊朗
摘要
在这项研究中，我们开发了一种新型的铜(I)催化剂，将其非均相地固定在经过双齿胺类螯合配体修饰的丙烯酸纤维上作为载体。这种胺类修饰的纤维是通过两步过程制备的：首先将乙二胺共价连接到丙烯酸纤维上，然后与乙酰胺发生缩合反应。随后将碘化铜(I)与修饰后的纤维配位，形成了具有催化活性的复合物PANFAmd@Cu(I)。该催化剂通过FTIR、漫反射UV-Vis光谱、XRD、FE-SEM、EDX、TG/DTGA和元素分析进行了表征。其催化性能在水介质中进行了测试，具体为烷基卤化物、叠氮化钠和末端炔烃的一锅三组分点击环加成反应。该非均相催化体系对1,4-取代的1,2,3-三唑类化合物表现出高区域选择性，并且在相对较短的反应时间内获得了优异的产率。纤维基质中的胺类连接有效地稳定了活性的Cu(I)物种，显著提高了催化效率。此外，该催化剂可以通过简单的机械方法（如镊子）方便地回收，并可多次重复使用，且性能损失很小，铜的浸出量可以忽略不计，显示出其可持续性和环保性。这项工作突显了功能化丙烯酸纤维作为环境友好型有机合成中非均相铜(I)催化剂载体的潜力。
引言
叠氮化物-炔烃环加成（AAC），通常被称为“点击”反应，是一种基于均相化学转化的强大且广泛使用的合成工具，能够在温和条件下高效且区域选择性地生成1,2,3-三唑类化合物[1]、[2]、[3]。这些含有三个氮原子的五元杂环化合物由于其独特的化学和生物性质，在制药、农用化学品、天然产物和功能材料中具有很高的价值[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。通常，该反应通过一锅三组分过程进行，涉及烷基卤化物、叠氮化钠和末端炔烃，从而避免了直接处理潜在危险的有机叠氮化物[9]、[10]、[11]、[12]。
铜(I)催化剂，无论是单独使用还是与抗坏血酸钠等还原剂结合使用，在AAC反应中都起着核心作用，与其他金属相比表现出更高的催化效率和选择性[13]、[14]、[15]、[16]。然而，在反应条件下，Cu(I)物种容易氧化为Cu(II)，导致催化活性下降。为了克服这一挑战，人们采用了稳定配体来配位Cu(I)，抑制氧化并提高催化性能[17]、[18]。因此，“点击”反应中最显著的副反应就是铜的氧化。尽管如此，传统的均相铜催化剂仍面临许多问题，包括催化剂失活、回收困难、产物中金属残留以及通常较低的回收率，这些限制了它们的实际应用。
通过将铜物种固定在固体载体上制备的非均相铜催化剂通过提高催化剂稳定性、减少金属浸出以及便于分离和重复使用，解决了许多这些问题[19]。已经探索了多种载体用于铜在AAC反应中的固定，如二氧化硅、膨润土、氧化铝、介孔材料（例如MCM-41）、氧化铁、石墨烯氧化物、金属有机框架（MOFs）和有机聚合物[3]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。然而，许多现有系统需要苛刻的反应条件、使用有毒溶剂，或者涉及成本高昂且难以回收的催化剂，这限制了它们在环保和可持续工艺中的应用。
将铜盐固定在带有能够稳定铜(I)的接枝配体的载体上，可以显著减少反应过程中的催化剂浸出。功能化聚合物，特别是纤维状载体，由于具有丰富的锚定位点（如氮原子）、强金属结合能力和优异的机械性能，因此在催化剂固定方面受到了关注[30]、[31]。固定在这些载体上的催化剂相比传统树脂和聚合物具有明显优势，包括易于且完全分离纤维结合的催化剂，不会在反应器中留下残留污染，并且具有更好的机械性能。其中，聚丙烯腈纤维（通常称为丙烯酸纤维）因其成本效益、易得性、柔韧性、热稳定性和化学稳定性以及易于化学修饰而成为有吸引力的催化剂载体[32]。此外，经过化学修饰的丙烯酸纤维在其原始状态下就具有多种功能，已在人工有机聚合物中得到广泛应用，特别是在水处理（用于检测和去除重金属）、纺织工业的发展以及非均相催化剂的制备方面[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。PAN中的氰基和共聚单体中的酯基可以通过化学转化成为胺基、酰胺基或肟基等功能基团，在保持聚合物核心结构的同时，在纤维表面形成密集的活性位点[39]、[40]、[41]、[42]。这些修饰通过提供螯合位点来稳定金属离子，并为反应创造有利的环境。
本研究旨在通过化学修饰丙烯酸纤维以共价结合适当的配体，开发一种绿色、经济且可重复使用的催化剂，并评估其作为载体的应用。通过螯合作用将碘化铜(I)固定在配体修饰的丙烯酸纤维上，形成了锚定在丙烯酸纤维上的铜(I)复合物，这种催化剂环保且潜在地具有高效率。
基于我们之前关于将金属复合物固定在配体修饰聚合物上的研究[43]、[44]、[45]，本报告设计、合成并表征了一种新型的非均相催化剂：固定在胺类修饰的丙烯酸纤维（PANFAmd@Cu(I)）上的铜(I)，用于水相1,3-偶极环加成反应。丙烯酸纤维的修饰通过两步过程完成：首先将乙二胺共价连接到纤维上，然后与乙酰胺缩合引入胺基（PANFAmd）。随后将碘化铜(I)与这些胺基团配位，得到了稳定且可回收的催化剂PANFAmd@Cu(I)。该催化剂对1,4-取代的1,2,3-三唑类化合物表现出出色的区域选择性，在温和、无添加剂的水条件下获得了优异的产率。其高回收率、几乎无铜浸出以及在水中的高效性能表明它是一种可持续且实用的绿色点击化学催化剂。据我们所知，这是首次报道将铜(I)固定在胺类修饰的丙烯酸纤维上用于水相点击反应的案例。
章节片段
材料
所有试剂均从默克化学公司（Merck Chemical Company）购买，无需进一步纯化即可使用。这些试剂包括乙二胺（>99%）、乙酰胺（>99%）、各种末端炔烃、苄基溴化物和氯化物、烷基卤化物、叠氮化钠和碘化铜(I)（99%）。作为载体材料的聚丙烯腈纤维（PANF，工业级）由伊朗伊斯法罕聚丙烯酸工业有限公司（Esfahan Polyacryl Industrial Co., Ltd.）提供。PAN纤维的组成大约为92–93%的丙烯腈。
纤维结合的胺类-Cu(I)复合物的制备与表征
采用图1所示的三步合成程序制备了丙烯酸纤维支持的铜(I)胺类复合物。第一步中，通过水溶液中的乙二胺处理使原始纤维胺化，从而在纤维表面共价接枝了胺基，得到胺化纤维PANFED。随后，在回流条件下，通过乙酰胺与PANFED发生缩合反应，嵌入了胺类连接。
局限性与未来方向
由于缺乏超声波设备，无法研究超声波照射下的反应行为。因此，无法评估超声波在提高点击反应速率或改善催化性能方面的潜在优势。此外，在这些条件下也无法进行原位或实时监测反应进程。
PANFAmd-Cu(I)催化剂的适用范围和适用性。
进一步评估了PANFAmd-Cu(I)的适用性。
结论
开发了一种带有胺基修饰的新型丙烯酸纤维，作为锚定Cu(I)物种的坚固载体，使得Huisgen 1,3-偶极环加成（“点击”）反应能够在水中进行。胺基的引入有效地稳定了Cu(I)活性位点，确保了强金属-配体配位，防止了氧化并提高了催化性能。该催化剂在1,4-取代的1,2,3-三唑的合成中表现出优异的活性和区域选择性。
CRediT作者贡献声明
阿里·拉赫马特普尔（Ali Rahmatpour）：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、验证、监督、资源提供、项目管理、研究调查、资金获取、概念构思。加扎莱·多尼亚佩马（Ghazaleh Donyapeyma）：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、软件使用、方法学设计、研究调查、数据分析、数据整理。
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