实现生物质水凝胶电解质中的结构-功能协同用于无枝晶柔性锌离子电池

《Green Energy & Environment》：Achieving Structural-Functional Synergy in Biomass Hydrogel Electrolytes for Dendrite-Free Flexible Zinc-Ion Batteries

　　

柔性电子器件的普及要求储能设备本质安全、机械柔顺且环境可持续。准固态电解质（quasi-solid-state electrolytes）对于柔性水系锌离子电池至关重要，但现有系统很少将生物质可持续性与所需的电化学稳定性和机械弹性相结合。在此，研究人员提出一种结构-功能整合策略，通过绿色的一步溶解-再生过程制备全生物质基纤维素/透明质酸复合水凝胶电解质。在该设计中，透明质酸作为多功能组分：从结构角度看，其柔性链段破坏纤维素结晶性以增强机械柔顺性；从功能角度看，其丰富的极性基团（–COOH, –CONH–）配位Zn²⁺以调节离子传输和成核，同时限制水分子以抑制界面副反应。这种结构-功能协同作用赋予优化后的水凝胶高离子电导率（29.5 mS·cm^-1）、优异的机械韧性（91 kJ·m^-3）和卓越的界面稳定性。因此，Zn||Zn对称电池表现出超过8,000小时的稳定镀锌/剥离，而Zn||V₂O₅全电池在1 A·g^-1下10,000次循环后保持79.6%的容量。此外，柔性电池在机械变形下保持稳定运行，容量保持率超过92%。这项工作建立了结构-功能整合原则，作为高性能、可持续柔性锌离子电池的通用设计范式。

随着智能纺织品、柔性显示器和生物集成传感器的快速发展，柔性储能单元成为可穿戴电子系统不可或缺的组成部分。理想的柔性电池需兼具高能量密度、长循环寿命，并在反复弯曲和应变下保持电化学稳定性与结构完整性。传统锂离子电池因易燃有机电解质和锂枝晶风险带来安全隐患，促使研究人员探索更安全的水系体系。水系锌离子电池（aqueous zinc-ion batteries，AZIBs）因锌金属高理论比容量（820 mAh·g^-1）、低氧化还原电位（?0.76 V vs. SHE）和水系电解质的内在安全性而成为有前景的候选，但液态电解质易泄漏、产生锌枝晶和界面副反应，导致循环稳定性下降。因此，构建兼具结构柔性和离子迁移率的准固态电解质成为关键方向。现有水凝胶电解质多依赖PVA、PAM等石油基聚合物，缺乏可再生性和环境兼容性。纤维素基电解质虽具可持续优势，但其固有半结晶刚性网络限制了变形能力，且仅靠羟基无法充分配位Zn²⁺和抑制副反应。为此，研究人员提出引入第二种生物聚合物透明质酸（hyaluronic acid，HA），其柔性链段可破坏纤维素氢键网络增强柔顺性，其极性基团（–COOH, –CONH–）可配位Zn²⁺并结合水分子，同时解决结构刚性和功能局限性。基于此，本研究提出结构-功能整合策略，通过绿色一步溶解-再生过程制备全生物质基纤维素/透明质酸复合水凝胶电解质（CE-HA-gel），实现了高离子电导率（29.5 mS·cm^-1）、优异机械韧性（91 kJ·m^-3）和卓越界面稳定性，使Zn对称电池循环超8,000小时，全电池在1 A·g^-1下10,000次循环后容量保持79.6%，柔性电池在机械变形下容量保持超过92%。该成果发表在《Green Energy》，建立了结构-功能整合原则作为高性能、可持续柔性锌离子电池的通用设计范式。

研究人员用到的主要关键技术方法包括：扫描电子显微镜（SEM）和环境扫描电子显微镜（ESEM）观察水凝胶微观形貌与孔径分布；能量色散X射线光谱（EDS）验证HA分布；傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）分析化学组成与结晶结构；电化学阻抗谱（EIS）、线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔（Tafel）测试、循环伏安法（CV）和计时安培法（CA）评估电化学性能；差示扫描量热法（DSC）定量分析水状态；密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟揭示Zn²⁺溶胶结构与配位环境；组装Zn||Zn对称电池、Zn||Ti半电池、Zn||V₂O₅全电池及柔性电池进行综合测试。

研究结果部分：

**2.1 CE-HA-gel的形貌与结构特征**：SEM显示纯纤维素水凝胶（CE-gel）呈致密蜂窝状结构，孔径约0.94 μm；随着HA含量增加，孔隙增大，5:5比例时平均孔径约3.00 μm，网络更开放。EDS证实HA均匀分布，FTIR显示HA特征峰出现及O-H伸缩峰红移，表明形成更广泛氢键网络。XRD显示结晶度降低，表明HA破坏纤维素有序堆积，获得更柔韧网络。

**2.2 CE-HA-gel的电化学与机械性能**：EIS显示离子电导率随HA增加单调上升，5:5比例达29.5 mS·cm^-1（0–50°C范围从16.1到39.3 mS·cm^-1）。机械测试表明5:5比例韧性最大（91 kJ·m^-3），断裂应变177%，拉伸强度107 kPa，优于多数生物质复合水凝胶，实现电导率与机械性能协同优化。

**2.3 CE-HA-gel对Zn²⁺溶胶结构的调控**：FTIR和拉曼光谱显示CE-HA-gel中O-H伸缩峰红移、SO₄^2-峰蓝移，表明氢键网络增强、自由水减少、Zn²⁺–SO₄^2-相互作用减弱。DSC量化结合水比例升至58.5%，自由水降至41.5%。DFT计算表明HA的–COOH和–CONH–对Zn²⁺吸附能远高于纤维素羟基。MD模拟显示Zn²⁺第一配位层中水配位数降低，聚合物参与配位增加，SO₄^2-配位数减少，证实HA通过多配位点调控溶胶环境。

**2.4 CE-HA-gel对锌负极电化学性能的影响**：LSV显示CE-HA-gel析氢起始电位最负（?0.31 V），Tafel腐蚀电流降至0.11 mA·cm^-2（比LE降低96%）。XRD在50次循环后副产物Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O峰几乎消失，1000次后仍保持清洁。CV显示更高成核过电位，CA曲线在50秒内达稳定，呈三维扩散控制。XRD中(002)/(101)强度比达0.64，表明沿低能(002)面择优生长。SEM和激光共聚焦显示沉积层致密均匀，表面高度差仅约5 μm（LE约52 μm）。

**2.5 锌负极的电化学稳定性**：Zn||Zn对称电池在阶梯电流下CE-HA-gel保持低极化；1 mA·cm^-2、1 mAh·cm^-2下稳定循环超8,000小时（CE-gel约4,000 h，LE约380 h）；10 mA·cm^-2、10 mAh·cm^-2下超1,500小时。Zn||Ti半电池库仑效率达99.4%，循环超500次，镀/剥离过电位约82 mV，表明显著提高可逆性和稳定性。

**2.6 全电池性能**：Zn||V₂O₅全电池CV显示CE-HA-gel峰分离最小（ΔEp=0.25 V），电荷转移电阻122 Ω（比LE降45%）。倍率性能中电流返回0.1 A·g^-1时容量保持率91.4%。1 A·g^-1下10,000次循环后容量保持79.6%；5 A·g^-1下1,500次循环后保持81.12%；低N/P比（~1.5）下700次循环后保持77.5%，归因于氢键网络和多配位基团协同。

**2.7 CE-HA-gel在柔性电池中的应用**：柔性Zn||V₂O₅电池在0°–180°弯曲下容量保持>90%，弯曲、扭转、压缩下分别保持96.2%、92.3%、99.8%容量。1 A·g^-1下6,000次循环后容量保持80.12%，库仑效率99.83%。CE-HA-gel在168小时后保留91%初始水含量，确保长期运行稳定性。

总结讨论部分：研究人员指出，尽管结果令人鼓舞，HA成本相对较高，但中等含量（50 wt%）下总体可控；碱/脲溶解-再生工艺需进一步优化以实现大面积均匀成膜和批次一致性。展望未来，该“结构-功能整合”策略可推广至其他多价离子（如Mg²⁺、Al³⁺）体系及生物质组合（如壳聚糖、海藻酸钠），拓宽可持续储能器件的应用。

本研究通过结构-功能整合策略成功开发了全生物质基CE-HA-gel电解质，以解决柔性锌离子电池面临的多个挑战。该策略的核心在于通过绿色一步溶解-再生过程，将透明质酸作为多功能组分引入纤维素网络。在结构上，HA引入柔性链段，打破纤维素的刚性氢键网络，赋予水凝胶增强的韧性和变形能力。在功能上，HA的羧基和酰胺基团发挥双重作用：它们配位Zn²⁺以引导均匀离子迁移和沉积，同时锚定水分子以最小化自由水活性并抑制电极界面的寄生反应。这种结构-功能协同作用使CE-HA-gel实现了离子电导率（29.5 mS·cm^-1）、机械韧性（91 kJ·m^-3）和界面稳定性的优异平衡。因此，Zn||Zn对称电池实现了超过8,000小时的超稳定循环，Zn||V₂O₅全电池在1 A·g^-1下10,000次循环后保持79.6%容量。组装的柔性电池在机械变形下保持稳定的电化学性能，验证了该材料系统用于可穿戴储能应用的可靠性和实用性。值得注意的是，这些性能指标与大多数基于PVA、PAM等合成聚合物的报道水凝胶电解质相当或更优，同时具有全生物质来源、环境可持续性和无需有毒溶剂的绿色制造等独特优势。尽管取得了这些令人鼓舞的结果，实际部署仍面临一些挑战。HA的成本相对高于纤维素，但考虑到本研究使用的中等HA含量（50 wt%），总体材料成本仍可控。此外，虽然碱/脲溶解-再生工艺简单且可扩展，但实现大面积均匀成膜和批次一致性需要进一步的工程优化。展望未来，此处展示的“结构-功能整合”策略并不局限于Zn²⁺体系。HA的多配位能力可能扩展到调节其他多价离子（如Mg²⁺和Al³⁺）的溶胶和沉积行为，该设计原理也可适用于其他生物质组合（如壳聚糖、海藻酸钠），从而拓宽其在更广泛可持续储能设备中的适用性。这项工作建立了结构-功能整合原则，作为高性能、可持续柔性锌离子电池以及更广泛的多价金属离子储能系统的通用设计范式。