综述：面向下一代锂离子电池的先进无钴富锂锰基正极材料

《Energy Storage Materials》：Advanced Co-free Li-rich Mn-based cathodes towards next-generation Li-ion batteries

　　

陈凯|潘瑞聪|张明远|李文峰|王朝阳|孙志佳|曹晓曼|葛浩

沈阳航空航天大学能源与环境学院，中国沈阳110136

摘要

由于电动汽车市场的迅速扩张，对高性能且成本效益高的锂离子电池（LIBs）的需求激增。富含锂的锰基层状氧化物（LRMs）因其高比容量（>250 mAh g^-1）和低成本而受到越来越多的关注。然而，由于严重的容量损失和电压衰减，LRMs的商业化仍然面临挑战。最近的研究表明，钴（Co）通过诱导不可逆的氧释放，在LRMs的结构和性能退化中起着关键作用。因此，减少或消除LRMs中的钴含量是非常必要的。本文首先系统地总结了钴对LRMs电化学性能的负面影响，强调了无钴设计的必要性。随后，我们详细回顾了提高无钴富锂锰基层状氧化物（CFLRMs）电化学性能的常用改性策略和机制。最后，提出了推动CFLRMs实际应用的结论和前景。本综述强调了无钴设计在提高CFLRMs的结构稳定性和电化学性能方面的不可或缺的潜力，使其成为下一代高能量LIBs的理想候选材料。为了大规模应用CFLRMs，迫切需要对其先进设计策略进行机理研究。我们提出，结合高熵掺杂和表面重构的协同改性策略是一种有效的方法，可以增强CFLRMs的结构稳定性和界面兼容性。未来需要更多努力来推动无钴LRMs的设计，以实现高能量和低成本下一代LIBs的大规模应用。

引言

电动汽车（EVs）的快速增长推动了对高能量密度锂离子电池（LIBs）的需求[[1], [2], [3], [4], [5]]。预计到2030年，全球LIB容量将达到3500 GWh（图1a）。在当前的LIB系统中，正极和负极材料之间存在显著的容量不匹配，因为正极的容量远低于负极[[6], [7], [8], [9], [10]]。这种不匹配促使了下一代正极材料的发展。在候选正极材料中，LiFePO₄因其优异的热稳定性和低成本而受到特别关注。然而，较差的能量密度限制了LiFePO₄的进一步实际应用[[11], [12], [13], [14]]。层状三元高镍正极材料表现出高比容量（200 mAh g^{-1₂MnO₃?(1-x)LiTMO₂（0?1的放电容量、低成本和高热稳定性，被认为是下一代LIBs最有前景的正极材料之一（图1b）[19,20]。}

目前，大多数报道的LRM正极都含有钴。由于地缘政治不稳定，过去十年钴的价格波动很大（图1c）[[21], [22], [23]]。尽管钴的比例已大幅下降，但昂贵的钴仍然阻碍了LRM正极的实际应用，尤其是在快速扩张的电动汽车市场中。因此，开发无钴富锂锰基层状氧化物（CFLRMs）至关重要[22,[24], [25], [26]]。迄今为止，已经开发了许多CFLRMs，如Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂和Li_1.2Mn_0.54Ni_0.26O₂。然而，CFLRMs的工业应用目前受到持续的技术挑战的限制，特别是初始库仑效率（ICE）低、循环性能差和电压衰减。特别是电压衰减是CFLRMs广泛应用的最大瓶颈[27,28]。LRMs中的电压衰减是一个多方面的退化过程，由多种微观现象的复杂相互作用驱动。在结构层面，根本原因是TM离子（尤其是Mn⁴⁺）从TM层迁移到Li层；不可逆的阳离子无序逐渐将原始层状相转变为具有较低氧化还原电位的尖晶石相[[29], [30], [31], [32]]。这种结构变化因晶格氧活性而加剧，在高电压下引发的阴离子氧化反应导致晶格氧损失和不稳定表面的形成。此外，高氧活性与高压电解质反应密切相关，因为产生的氧物种会催化电解质的持续分解，形成厚厚的、电阻性的正极电解质界面（CEI），从而导致阻抗持续增加[21,33]。此外，重复相变和氧释放引起的局部应变会导致内部微裂纹的成核和扩展[34]。这些裂纹为电解质侵蚀提供了新的途径，加速了寄生副反应和结构崩溃，这种自我强化的循环在宏观上表现为操作电压的持续且不可逆的衰减。

本文强调了钴对LRM正极结构稳定性和电化学性能的不利影响。此外，我们介绍了提高CFLRMs电化学性能的先进设计策略及其相应机制，包括元素掺杂、表面涂层、缺陷工程、电解质添加剂和O2型框架。我们认为，具有高比容量的CFLRMs对未来的储能系统具有重大潜力。通过整合先进的设计策略，CFLRMs有望在下一代高能量动力电池中发挥关键作用。值得注意的是，单晶或多晶CFLRMs在高熵掺杂后的电化学性能显著提高。因此，将高熵掺杂与单晶材料中的表面重构相结合的协同方法有望显著改善CFLRMs的性能。本综述为克服CFLRM正极的结构不稳定性提供了指导，从而支持下一代高能量动力LIBs的快速工业应用。

章节片段

有利效果

LRMs可以描述为两种相的复合体：六方结构的LiTMO₂和单斜结构的Li₂MnO₃（图1d-e）。LiTMO₂相属于传统的层状结构，而Li₂MnO₃相具有有序的LiMn₆单元，其中Li⁺和Mn⁴⁺离子形成蜂窝状排列，Li⁺占据了TM层中三分之一的Mn位点。在高压状态（>4.5V）下，Li₂MnO₃相中的额外阴离子氧化还原反应是LRMs高比容量的来源[[40], [41]]

提高CFLRMs的经典设计策略

目前，CFLRMs仍面临许多亟待解决的问题：低ICE、循环性能差和电压衰减，这些问题与不可逆的氧损失和副反应密切相关。为了提高CFLRMs的电化学性能，采用了元素掺杂、表面涂层、缺陷工程和电解质添加剂等策略。

O2型框架的优势

TM离子的迁移是导致CFLRM正极电压衰减的关键因素；这是由于热力学因素不可避免的现象[[152], [153], [154]]。O2型框架是一种新的策略，通过改变氧的堆叠顺序来增强可逆迁移[155,156]。O2型框架与传统的O3型框架相比，Li位点的局部环境有显著差异：氧沿c轴以ABBA顺序堆叠（类似于

结论与展望

由于卓越的能量密度和成本效益，CFLRMs是高能量LIB系统极具竞争力的正极候选材料。然而，严重的容量损失和电压衰减限制了它们的进一步应用。已经报道了许多代表性的改性策略来解决这些问题，并取得了显著进展（图11）。

• (1)
  元素掺杂。通过引入杂原子，在原子尺度上稳定晶体结构，从而改善

CRediT作者贡献声明

陈凯：撰写——原始草稿，概念构思。潘瑞聪：撰写——审阅与编辑。张明远：撰写——审阅与编辑。李文峰：撰写——审阅与编辑。王朝阳：撰写——审阅与编辑。孙志佳：撰写——审阅与编辑。曹晓曼：撰写——审阅与编辑。葛浩：撰写——审阅与编辑，形式分析，监督。

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陈凯：撰写——原始草稿，概念构思。潘瑞聪：撰写——审阅与编辑。张明远：撰写——审阅与编辑。李文峰：撰写——审阅与编辑。王朝阳：撰写——审阅与编辑。孙志佳：撰写——审阅与编辑。曹晓曼：撰写——审阅与编辑。葛浩：撰写——审阅与编辑，监督，形式分析。