基于吡咯大环平台的机械互锁分子的功能工程

《Chemical Communications》：Engineering function of mechanically interlocked molecules with pyrrole-based macrocyclic platforms

　　

本专题文章讨论了包含卟啉或类卟啉框架的机械互锁分子（MIMs）的进展，以及将类卟啉（porphyrinoid）结构单元整合到互锁结构中赋予特定功能（如能量和电子转移、分子识别、催化活性和受控动态操作）的系统。该综述文章追溯了该领域从早期含卟啉的索烃（catenanes）和轮烷（rotaxanes）到近期将类卟啉站点精心设计以实现特定功能的系统的发展。在最后部分，介绍了研究人员课题组在该研究领域的贡献。这包括逐步发展了一种基于亚胺吡咯（iminopyrrole）的自组装方法，使得能够构建日益复杂的结构——从二维大环到胶囊状组装体，再到金属稳定的机械互锁分子。最后，概述了包含杯[4]卟吩（calix[4]phyrins）的轮烷和索烃的合成，展示了表现出一种称为“颤动（fluttering）”的特定分子运动的系统。

**论文解读**

**研究背景与问题**

机械互锁分子（MIMs）在过去几十年从合成珍品发展为广泛的功能材料，可用于构建人工分子机器、开关、传感器，并能影响宏观材料性质。吡咯基染料（如卟啉）与MIMs最初沿不同轨迹独立发展，但在几个关键阶段开始融合。例如，在轮烷研究中，需要足够大的结构单元作为塞子，而卟啉单元因具有配位性质和吸引人的光物理特性，为MIMs增添了额外价值。早期工作（如Sauvage、Stoddart等课题组）奠定了将卟啉整合入互锁架构的基础，但基于类卟啉（卟啉类似物，如杯[4]吡咯、呫咯、二吡咯亚甲基等）或类卟啉结构片段的互锁系统尚未被系统综述。研究人员（弗罗茨瓦夫大学课题组）对此产生兴趣，因为结合吡咯大环的独特性质（如芳香性、构象柔性、反应性、稳定非常规氧化态、多电子态等）与机械键的控制能力（可调控分子运动、强制近距、实现传统共价设计无法实现的结构与反应性）提供了前所未有的机会。当前存在的问题包括：尽管卟啉基MIMs已有大量研究，但类卟啉嵌入互锁结构的潜力远未充分挖掘，尤其是如何利用类卟啉的结构特征（如多配位位点、可逆氧化还原、构象切换）来赋予MIMs新功能。开展此项综述旨在总结该领域发展脉络，展示课题组在亚胺吡咯自组装和杯[4]卟吩基互锁分子方面的创新贡献，指出未来方向。该论文发表在《Chemical Communications》。

**主要关键技术方法**

研究人员综述并应用了多个关键技术方法：1）被动金属模板法（铜(I)配位模板），用于合成含卟啉塞子的轮烷（如Sauvage组方法）；2）主动模板法（铜(I)催化叠氮-炔环加成），用于制备含呫咯的轮烷（如Goldup组方法）；3）亚胺吡咯自组装方法：基于多组分反应在热力学控制下，先构建二维大环（如冠吲哚），进而组装胶囊状结构，最终获得金属稳定的机械互锁分子（如索烃、三叶结、波利尼西亚环）；4）从二吡咯甲烷封端的轮烷前体出发，通过Lindsey缩合或与丙酮反应，生成含杯[4]卟吩的轮烷和索烃。上述方法不涉及具体试剂或培养步骤。

**研究结果**

- **Introduction**：介绍了MIMs与卟啉类化合物的历史融合背景，强调类卟啉系统缺乏综述的现状。

- **Porphyrin-based MIMs**：总结了卟啉作为结构单元在MIMs中的应用。通过铜(I)被动模板法，Sauvage组构建了[2]-、[3]-、[5]轮烷，其中卟啉作为塞子或配位中心。Stoddart组设计含有四阳离子环番的[2]轮烷，展示穿梭运动（速率常数25 s^-1，能垒13.6 kcal mol^-1）。金属卟啉对N-配体的亲和力被用于配位封端，如Branda组的Ru(II)卟啉轮烷。Loeb组通过meso位氨基基团实现[5]轮烷。Hunter组利用锌(II)卟啉的轴向自组装形成高稳定性二聚体（K_d = 2×10⁸ M^-1），并进一步形成[2]轮烷。Anderson组通过Glaser偶联合成巨大的卟啉六聚体索烃（[4]-和[7]索烃）。

- **Photosynthesis-mimicking systems**：研究了含Zn(II)-Au(III)卟啉对的轮烷中的光诱导电荷分离，以及C₆₀富勒烯受体与卟啉供体间的电子转移。Von Delius和Guldi发现[10]环对亚苯基（CPP）包裹C₆₀可屏蔽电子转移，改向三重态能量转移。Anderson组报道了多处能量转移路径的[3]-和[5]轮烷。

- **Interlocked receptors and sensors**：利用卟啉的大尺寸和轴向配位能力，Morin组设计[3]轮烷分子镊子识别C₆₀、C₇₀、C₈₄。Sauvage组发现Zn(II)卟啉面板间距离可调（10–80 ?），与联吡啶连接物形成稳定配合物（常数10⁶–10⁷ M^-1）。Beer组通过阴离子模板策略发展卤键和氢键结合的互锁受体，如含卟啉[2]索烃，用于氯化物识别，并利用BODIPY塞子实现光学检测。

- **Switches and molecular machines**：Sauvage组展示脱铜(I)模板后，轮烷中Zn(II)-Au(III)卟啉间吸引力导致约180°构象重排。Beer组观察到Zn(II)卟啉中心与环组分中吡啶基团的轴向配位影响穿梭动力学。Terao组构建含Ru(II)、Zn(II)卟啉的[3]索烃，通过配位实现多态可逆切换。

- **Catalysts and nanoreactors**：Nolte组在Mn(III)卟啉轮烷中实现聚合物聚丁二烯的环氧化。Megiatto组利用Co(II)卟啉纳米反应器进行卡宾转移反应（产率95%），并实现N-H键卡宾插入。Hayashi组利用Zn(II)卟啉胶囊中叠氮与炔的Huisgen环加成合成轮烷。

- **MIMs incorporating porphyrinoids as functional platforms**：转向类卟啉：
- **Calix[4]pyrrole-based rotaxanes**：Ballester组通过双杯[4]吡咯笼包裹两性离子形成伪轮烷，再封端获得[2]轮烷（产率50%），有效结合氯化物和硝酸根。
- **Corrole-embedded interlocked architectures**：Ngo等通过主动模板合成含铜(III)呫咯与Zn(II)卟啉的[2]轮烷，机械屏蔽不改变电子性质，并构建五单元体系，DABCO诱导形成二聚体。
- **π-Conjugated porphyrinoid catenanes**：B?uerle组以噻吩低聚物为前体，通过铜(I)/铂(II)多步合成共轭[2]索烃，光/电化学显示环间通过空间给体-受体相互作用。Zeng、Wu、Ni组合成八卟啉状[2]索烃，氧化为四阳离子后产生反芳香性单元和强环间电子耦合。
- **MIMs embedding porphyrinoids’ structural elements**：Sessler和V?gtle用联吡咯酰氯与对苯二甲胺反应得到自组装[2]索烃（产率2-4%）。Bozdemir组通过金属模板和二炔复分解合成二吡咯亚甲基索烃。Nabeshima组用扩展卟啉类似物与BODIPY形成伪轮烷（BF₂…H-N氢键）。Akkaya和Frasconi组将BODIPY用于轮烷，分别实现FRET和氧化还原控制荧光开关。

- **Iminopyrrole self-assembly and dynamic supramolecular architectures**：研究人员课题组发展了亚胺吡咯自组装方法。首先合成冠吲哚大环（结合冠醚与卟啉特征），与不同金属（Pb、Zn、Pd、Na、K等）形成单核、手风琴型、八字形二聚体，并展示Pd(II)诱导的亚胺吡咯互变异构。随后，用2,5-二甲酰基吡咯与三(2-氨乙基)胺（tren）及银盐构建胶囊，得到银簇填充的银笼（如58-Ag₅）或双金属笼（58-Hg₂），理论研究表明银簇具动态性。进一步，在Zn(II)存在下，溶剂依赖性自组装（n-丁醇中[3+2]笼，氯仿中[12+8]笼59-Zn₁₂，涉及互变异构耦合）。用2,5-二甲酰基吡咯代替2,6-二甲酰基吡啶，与联吡啶二胺及Zn/Cd反应，得到二亚胺吡咯基[2]索烃61-Zn₂、三叶结62-Cd₃、波利尼西亚环63-Cd₆，X射线显示二亚胺吡咯主要作为双齿配体，并存在动态N-M键断裂/形成。此外，用更复杂的二醛基联吡咯和二醛基二吡咯甲烷与二胺及Zn/Cd反应，获得金属稳定的猫头鹰索烃（catenaphyrins）64-M和68-M，具光学发射（580-620 nm）。银(I)体系中还观察到分子镊69、所罗门结70及索烃71、三叶结72。

- **Calixphyrin-based catenanes and rotaxanes**：研究人员以Goldup的联吡啶宏环73和活性模板法合成二吡咯甲烷封端的[2]轮烷76（产率83%）。该轮烷在Lindsey缩合条件下与五氟苯甲醛反应获得含卟啉的[3]轮烷；与丙酮反应则生成含杯[4]卟吩的[3]轮烷77和Y形[4]轮烷78。杯[4]卟吩单元保持V形构象切换（翻转），轮烷中产生“颤动”运动（类似鸟翅扇动），可通过(去)质子化可逆开关；而在[2]索烃中受抑制。通过调节线性组分长度和柔性，可选择性生成[2]套烃（长/柔性）或高阶[3]-、[4]套烃（短/刚性）。

**总结与结论**

结论部分（翻译）：吡咯大环与机械互锁分子界面化学始于数十年前，仍在发展。虽然已涌现许多结构和功能有趣的架构，该领域仍以卟啉基例子为主，类卟啉或其片段偶尔才被整合进MIMs。然而，此类系统潜力远未充分实现。将类卟啉嵌入MIMs的受限环境，提供了引入新功能维数的强大机会，包括共轭途径的受控调制、空间分化磁畴的出现、多电子态的可逆切换等。并且，机械互锁架构为探测吡咯大环在拓扑约束下的基本性质变化提供了独特平台。预计对界面的深入探索将不仅丰富MIMs化学，还将开辟类卟啉化学新概念途径——其中拓扑与电子结构可有意交织。