弱结晶态MnO的原位电化学转化生成MnO2及其在水系锌离子电池中的应用

《Journal of Alloys and Compounds》：In-situ Electrochemical Conversion of Weakly Crystalline MnO to MnO2 and Its Application in Aqueous Zinc-Ion Batteries

　　

郝张| Juan Yu| 天王| 冈王| 金森岳| 宋森徐| 天鑫康

西安建筑科技大学冶金工程学院，中国陕西省西安市，710055

摘要

在本研究中，采用低温煅烧策略有效制备了具有弱晶体结构的MnO材料。该材料表现出部分晶体有序性，但长程周期性受到抑制。有限的成核和受限的晶体生长导致晶粒尺寸较小，晶层间距增大，并且存在大量晶界缺陷。在原位电化学活化过程中，这种弱晶体微观结构促进了MnO向MnO₂的高效转化。放松的原子排列允许温和、快速的拓扑转变，而无需进行大规模的结构重构。同时，集中在晶界的非晶成分在相变过程中缓解了机械应力，并为快速离子传输提供了额外的途径。这些特性使得氧化过程不会受到表面钝化产物的阻碍，从而使反应能够完全渗透到颗粒内部。由于这种结构设计和有利的反应机制，MnO电极在10 A^-1的电流密度下经过1400次循环后仍保持优异的电化学性能。本研究为高性能锰基电极的合理设计与合成提供了见解和实验基础，适用于先进的储能应用。

引言

水系锌离子电池（ZIBs）因其固有的高安全性、丰富的锌资源、低成本和环境友好性而成为大规模电化学储能的主要候选者。作为决定能量密度、循环寿命和倍率性能的关键组分，正极材料的化学组成和微观结构演变直接决定了整体电化学性能[1]。然而，实际应用中的ZIB性能仍远低于传统锂离子电池。这一差距主要源于两个根本性限制：首先，许多在有机电解质中表现良好的电极材料（如过渡金属氧化物（例如MnO₂和V₂O₅）和硫化物（例如MoS₂）在水环境中存在结构不稳定和容量快速衰减的问题；其次，传统的离子插层/脱层机制受到晶格间隙尺寸的限制，无法进一步增加容量[2]。因此，探索超越经典插层化学的新反应机制对于提高ZIB的能量密度至关重要。近年来，涉及多电子转移的转化型机制已成为一种有前景的替代方案。具有多种价态和晶体相的过渡金属化合物通常通过“插层-转化”机制发生深度氧化还原反应，理论上其比容量远超传统插层材料，从而为克服ZIB的性能瓶颈提供了途径。

在这种背景下，原位电化学活化成为了一个重要的研究方向。其核心原理是在初始充放电循环期间施加特定的氧化或还原电位，以诱导电极表面的氧化、缺陷重构或相变[3]。这些变化创造了新的活性位点，优化了离子传输路径，并提高了界面导电性，从而整体提升了电池性能。由于锰基和钒基过渡金属化合物具有多种可访问的价态和易于调节的微观结构，它们成为探索原位活化策略的理想模型系统[4]。

与钒基材料相比，锰基材料的原位电化学活化研究进展较慢，且面临活化难度大和降解风险高的双重挑战。这种滞后主要源于锰基化合物本身的结构和电化学性质[5]。首先，锰基和钒基正极在晶体结构上存在根本差异：钒基正极通常具有开放的三维框架（如层状V₂O₅或隧道状VO₂），具有较大的层间距和丰富的离子通道[6]，这些特性有利于温和的原位氧化和良好的结构可逆性；而锰基材料（尤其是低价态锰氧化物）通常处于高度对称的立方相（例如Fm-3m空间群的MnO或Fd-3m空间群的Mn₃O₄），这些结构致密，阻碍了离子传输并表现出较差的电子导电性，使得外部电位的有效活化变得困难[7]。其次，锰基材料在循环过程中容易发生明显的相变和溶解问题：它们会生成Mn³⁺，后者会发生不可逆的Jahn–Teller畸变和歧化反应（2Mn³⁺ → Mn²⁺ + Mn⁴⁺），导致活性Mn²⁺的溶解和电化学不活跃的Mn⁴⁺（“死锰”）的积累，从而降低性能[8]。强氧化环境不仅无法活化锰基材料，还会加速Mn³⁺的形成和晶格粉碎，降低循环稳定性。此外，离子竞争也不利于锰基正极的性能：在钒基正极中，Zn²⁺是主要的插层离子，H⁺的干扰较小；而在锰基正极中，H⁺更倾向于插层并促进Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O（ZSH）副产物的形成，这些副产物会阻塞离子通道，限制原位氧化的程度，加剧副反应并降低Zn²⁺的储存效率[9]。尽管存在这些挑战，锰基材料的原位电化学活化仍然具有战略价值且具备应用潜力。锰具有较高的地壳丰度、低成本、无毒性和环境兼容性，其工作电压平台（1.2–1.4 V）也高于钒基系统（0.6–0.9 V），有利于设计高能量密度的水系电池。克服锰材料“氧化导致性能下降”的瓶颈将有助于深入激活MnO₂/Mn²⁺转化反应，从而显著提高ZIB的能量密度。因此，解决锰基材料的内在溶解和结构不可逆性问题以及开发新的活化策略是当前ZIB研究的核心科学挑战。

传统电极材料强调晶体结构。虽然它们具有长程有序的晶格，可以创建稳定的离子传输通道，但也限制了离子扩散，并在循环过程中加剧了应力集中和结构崩塌[9]。鉴于这些限制，本研究提出了设计弱晶体结构的思路。与完全无序的非晶态相比，弱晶体状态介于晶体和非晶态之间，它结合了部分长程有序的晶格框架和短程无序，从而平衡了离子扩散和结构稳定性。本研究通过低温煅烧MnCO₃前驱体制备了具有弱晶体特性的MnO正极。该材料表现出不完全的成核和晶体生长、小晶粒尺寸、增大的晶层间距、丰富的晶界以及多样的微观结构特征。在原位电化学活化过程中，这种微观结构降低了MnO向MnO₂转化的能量障碍，加速了转化过程，同时丰富的晶界提供了应力缓冲，抑制了Mn离子的溶解和结构崩塌。实验结果表明，该材料在10 A^-1的高电流密度下经过1400次循环后仍保持稳定性能，展示了优异的长期稳定性。本研究为克服锰基材料的内在瓶颈和开发高性能水系锌离子电池正极提供了新的微观结构设计概念和技术支持。

章节摘录

MnCO₃前驱体的合成

通过水热法合成了碳酸锰（MnCO₃）前驱体。具体来说，2 mmol的硫酸锰（作为锰源）溶解在50 mL的去离子水中，同时6 mmol的碳酸氢铵（作为碳酸根源）溶解在另一份50 mL的去离子水中。然后在室温条件下将两种水溶液混合在200 mL的玻璃烧杯中。随后加入3 mmol的柠檬酸钠（作为表面活性剂）。

MnO-500/GNRs前驱体的表征

图1展示了在不同温度下煅烧的MnO的形态和结构特征。图1a显示了在500 °C下制备的MnO-500的微观结构，其直径范围为600 nm至1 μm。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察（图1b）显示，除了预期的MnO晶面（(200)面（d = 0.212 nm）、(111)面（d = 0.255 nm）和(220)面（d = 0.180 nm）外，

结论

本研究明确了低温煅烧工艺在制备高性能MnO正极中的关键作用，并阐明了所得结构与性能之间的关系。引入弱晶体结构使得能够协同控制微观结构和电化学行为。弱晶体区域具有小晶粒、适度扩大的晶层间距以及丰富的晶界缺陷，这些共同赋予了材料独特的结构特性。

CRediT作者贡献声明

天鑫康： 数据整理。宋森徐： 可视化、资源准备。冈王： 实验研究。金森岳： 软件开发。郝张： 原稿撰写、初步分析。Juan Yu： 原稿撰写、审阅与编辑。天王： 数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52374358）的财政支持。

我们感谢西安建筑科技大学仪器分析中心的Jiaoe Dang博士提供的TEM成像支持。

所有作者均讨论了实验结果并对手稿进行了评论。同时，作者声明他们没有已知的竞争性财务利益。

数据获取

支持本研究结果的数据可向相应作者索取。