锚定在MOF衍生的CoP@N掺杂碳多面体上的PtRu纳米颗粒，用于增强氢气的释放

《Journal of Alloys and Compounds》：PtRu nanoparticles anchored on MOF-derived CoP@N-doped carbon polyhedra for enhanced hydrogen evolution

　　

刘莎莎|邓佳琪|刘德龙

济宁大学化学、化学工程与材料学院，曲阜273155，中国

摘要

高效且耐用的催化剂对于通过水电解实现可持续的氢生产至关重要。本文报道了利用金属有机框架（MOFs）作为前驱体，制备了锚定在磷化钴@氮掺杂碳多面体（PtRu-CoP@NC）上的高度分散的PtRu纳米颗粒。得益于小尺寸金属颗粒（Pt、Ru和CoP）的协同作用、丰富的异质界面、强金属-载体相互作用以及多孔氮掺杂碳基质，优化的PtRu-CoP@NC在广泛的pH范围内表现出卓越的催化氢演化反应（HER）性能。具体而言，在0.5 M H₂SO₄溶液中，PtRu-CoP@NC仅需8.6 mV的过电位，在1.0 M KOH溶液中仅需23.9 mV的过电位，即可实现10 mA/cm^-2的电流密度，其性能优于大多数已报道的HER电催化剂。当作为碱性电解槽的阴极（PtRu-CoP@NC||IrO₂）使用时，其在10 mA/cm^-2电流密度下可达到1.63 V的低电池电压，并且在100 mA/cm^-2

引言

为了解决环境污染问题和能源危机，探索清洁和可持续的能源来源至关重要。[1],[2] 通过水电解可以生成高纯度的绿色氢气，这有利于实现氢经济和碳中和能源系统。[3],[4],[5],[6],[7],[8] 设计和开发高效的电极材料对于提高电催化效率并降低氢生产成本至关重要。尽管铂（Pt）被认为是酸性条件下氢演化反应（HER）的最佳催化剂，[9],[10],[11] 但其电活性在碱性环境中显著降低。[12],[13] 因此，人们付出了大量努力来开发在广泛pH范围内具有更高氢演化效率和良好耐久性的Pt基催化剂。

在各种策略中，将其他金属与Pt结合形成合金可以显著降低所需的Pt含量，同时提高其分散性和催化性能。[14],[15],[16],[17],[18],[19] 值得注意的是，钌（Ru）因其与Pt-H相似的活性和相对较低的成本而受到广泛关注，[20],[21] 使其成为碱性介质下最有效的HER催化剂之一。[22],[23],[24],[25] 因此，基于Ru的合金纳米结构在广泛pH范围内具有巨大的催化氢生产潜力。[26],[27],[28],[29],[30],[31],[32],[33] 然而，通过传统合成方法制备的合金纳米颗粒（NPs）容易聚集，导致其HER催化活性较差。[34],[35] 为了减轻合金NPs的聚集，金属-载体结构作为一种有效方法出现，有助于调节化学性质、加速电荷转移和稳定金属颗粒。[36],[37],[38],[39],[40],[41] 其中，基于碳的材料作为潜在的基底已被广泛研究，因为它们具有优异的电子导电性和高比表面积。[42],[43],[44],[45] 特别是，基于金属有机框架（MOFs）的多孔碳纳米材料在催化氢演化方面受到了极大关注。[46],[47],[48],[49] 在碳化过程中，有机配体可以转化为碳载体，同时金属离子原位转化为金属纳米颗粒并封装在碳基质中。[50],[51],[52] 此外，多孔碳纳米结构的限制效应充分抑制了小尺寸金属NPs的聚集和生长。[53],[54],[55],[56] 据我们所知，将Pt基合金NPs均匀分散在MOF衍生的碳载体上是一种有前景但尚未充分探索的制备pH通用HER的Pt基催化剂的方法。

本文详细构建了一种锚定在磷化钴@氮掺杂碳多面体（PtRu-CoP@NC）上的异质结构催化剂。合成过程包括两个步骤：首先，从MOFs制备出包裹CoP的NC，然后在其上锚定PtRu纳米颗粒。这种独特的纳米结构提供了高度分散的合金NPs，暴露了丰富的催化中心，促进了电荷/质量转移，并提供了坚固的碳骨架。由于独特的组成和结构的协同效应，所得到的PtRu-CoP@NC在广泛的pH范围内表现出卓越的催化HER性能和优异的长期稳定性，优于迄今为止报道的大多数先进电催化剂。值得注意的是，在0.5 M H₂SO₄溶液中，获得10 mA/cm^-2电流密度仅需8.6 mV的极低过电位。同时，它还显示出最小的Tafel斜率（9.91 mV dec^-1），表明其具有快速的Volmer-Tafel反应机制。当PtRu-CoP@NC和IrO₂分别作为碱性水电解的阴极和阳极时，自制的电解槽在碱性条件下表现出出色的电催化活性和长时间的操作耐久性。

章节片段

ZIF-67的制备

根据文献报道的方法制备了ZIF-67。[55] 将0.06 mol/L Co(NO₃)₂·6H₂O和0.24 mol/L 2-甲基咪唑（2-MeIM）溶解在甲醇中，制备混合溶液。搅拌24小时后，通过离心、甲醇洗涤并在80 ℃的真空烘箱中干燥，得到紫色的ZIF-67。

CoP@NC的制备

将红磷和ZIF-67分别放置在瓷舟的上游和下游。然后在Ar气氛下将瓷舟加热至700 ℃，加热2小时。

材料合成与表征

如图1a所示，PtRu-CoP@NC的制备包括几个关键步骤：（1）通过溶液法制备ZIF-67，这一点通过相应的粉末X射线衍射（PXRD）和扫描电子显微镜（SEM）测量得到确认（见图S1）。（2）将所得到的ZIF-67前驱体在Ar气氛下进行磷化处理，形成CoP@NC多面体纳米材料（见图S2）。24.7°处的宽峰归因于非晶碳。

结论

总之，我们制备了一种由锚定在MOF衍生的CoP@N掺杂碳上的PtRu NPs组成的异质结构催化剂。其独特的组成和结构使其在广泛的pH范围内具有优异的电催化性能。特别是，PtRu-CoP@NC在0.5 M H₂SO₄溶液中表现出9.91 mV dec^{-1₂组成的碱性水电解槽能够在1.63 V的电压下实现10 mA/cm-2的电流密度，并且可以长时间稳定运行（超过100小时）。这一发现为...}

未引用的参考文献

[61]

CRediT作者贡献声明

邓佳琪：可视化、形式分析、概念化。刘莎莎：撰写——初稿、方法学、研究、数据管理。刘德龙：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金项目ZR2023QB096和济宁大学“100杰出人才”培养计划（2022ZYRC1）的财政支持。