《Journal of Alloys and Compounds》：Fabrication of high- and medium-entropy transition-metal alloy submicrometer particles by ultraviolet, visible, and near-infrared subnanosecond laser ablation in aerated water
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高熵合金(HEA)纳米颗粒因多种组成元素在纳米尺度上的协同效应，已成为催化和光子学领域有前景的材料。然而，合成这些多元素系统仍然具有挑战性，特别是在纳米和亚微米尺度上，因为元素不同的物理和化学性质导致成分异质性和相分离。在本研究中，研究人员通过波长为355、5
高熵合金(HEA)纳米颗粒因多种组成元素在纳米尺度上的协同效应，已成为催化和光子学领域有前景的材料。然而，合成这些多元素系统仍然具有挑战性，特别是在纳米和亚微米尺度上，因为元素不同的物理和化学性质导致成分异质性和相分离。在本研究中，研究人员通过波长为355、532和1064 nm的亚纳秒激光脉冲在水中进行液相激光烧蚀，制备了FeCoNi、CrFeCoNi和CrMnFeCoNi亚微米粒子(SMPs)。单个SMPs的扫描透射电子显微镜结合能量色散X射线光谱(STEM-EDX)分析显示，根据空间元素分布可将其分为四种结构类型：核-壳、月牙形偏析、均匀分布和相分离。此外，在直径约200 nm处观察到元素组成的临界尺寸依赖性转变，特别是在使用355 nm激光脉冲时，中等尺寸SMPs表现出显著的元素偏差，具体取决于合金呈现出Cr、Mn或Fe的富集，而大尺寸SMPs保持与块体靶材几乎一致的化学计量比，但表现出偏析。此外，结果表明颗粒表面的优先氧化是Cr、Mn和Fe等元素向壳层偏析的主要驱动力。这项工作为水中亚纳秒激光烧蚀中多元素合金颗粒的复杂形成机制提供了关键见解，并提供了一种波长依赖策略来控制HEA颗粒的表面性质和化学计量比。
高熵合金(HEA)是由五种或更多主元素以等摩尔或近等摩尔原子分数组成的固溶体合金，因其高结构稳定性、优异力学性能和耐腐蚀性而受到广泛关注。近年来，HEA纳米颗粒在催化和光子学领域展现出巨大潜力，其多种组成元素在纳米尺度的协同效应可提供可调催化活性。然而，由于各元素物理化学性质差异（如熔点、沸点、扩散系数和氧亲和力不同），合成多元素纳米颗粒面临成分不均和相分离的挑战。传统高温合成方法（如碳热冲击法、微波加热法）需要高真空或导电基底；而液相激光烧蚀(LAL)作为一种自上而下的方法，通过固液界面产生高温高压等离子体并快速淬火，可在无需添加剂和基底条件下直接制备高纯度裸颗粒，且冷却速率极高，能动力学捕获不互溶元素形成单相固溶体。此前研究已报道了CrMnFeCoNi HEA纳米颗粒的LAL制备，但系统研究激光波长和颗粒尺寸对元素分布影响的亚微米颗粒工作仍缺乏。本研究针对FeCoNi中熵合金(MEA)、CrFeCoNi MEA和CrMnFeCoNi HEA亚微米粒子(SMPs)，采用355、532和1064 nm亚纳秒激光脉冲在水中进行LAL，系统探究了元素组成与空间分布、颗粒尺寸及烧蚀波长之间的关联。研究揭示了四种结构类型（核-壳、月牙形偏析、均匀分布、相分离），发现约200 nm的临界尺寸转变，并证实表面优先氧化是元素偏析的驱动力。这项工作为多元素合金颗粒的形成机制提供了深刻见解，并提出一种波长依赖策略以控制HEA颗粒的表面性质和化学计量比。该论文发表在《Journal of Alloys and Compounds》。
主要关键技术方法：研究人员采用亚纳秒激光烧蚀液相法(LAL)，使用波长分别为355、532和1064 nm的亚纳秒脉冲（350 ps，100 Hz重复率，扫描光束，批次系统），以水为溶剂制备SMPs。颗粒表征采用扫描透射电子显微镜结合能量色散X射线光谱(STEM-EDX)分析单个颗粒的元素空间分布，并使用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)监测胶体消光光谱。靶材制备：FeCoNi MEA通过电沉积法（电沉积于铜基底）获得；CrFeCoNi MEA和CrMnFeCoNi HEA通过电弧熔炼法（arc melting）制备，所有靶材均为等摩尔原子比。样品来源为大阪公立大学（Osaka Metropolitan University）。
研究结果：
**Fabrication of particles by laser ablation in water**
通过测量不同辐照周期后胶体溶液的消光光谱，研究人员发现激光波长和辐照次数显著影响颗粒形成。在较长波长（如1064 nm）下，可见光区域（>500 nm）消光在早期即饱和，而紫外区消光随辐照周期增加持续上升，表明不同波长产生的颗粒尺寸分布存在差异，且消光光谱的平坦特征与亚微米颗粒的存在相关。
**Structural categorization of the particles**
基于STEM-EDX对单个SMPs的元素空间分布分析，研究人员将制备的颗粒分为四种结构类型：核-壳结构（core-shell，元素呈中心富集和外壳层偏析）、月牙形偏析（crescent-shaped segregation，元素在颗粒一侧呈新月状聚集）、均匀分布（uniform distribution，各元素在颗粒内均匀混合）和相分离（phase separation，不同元素形成分离的相区）。该分类揭示了多元素合金颗粒在亚微米尺度上的复杂内部不均匀性。
**Size effect on elemental composition**
研究人员通过定量STEM-EDX分析不同尺寸SMPs的元素组成，发现存在临界尺寸依赖性转变：直径约200 nm的中间尺寸SMPs表现出显著的元素偏差，例如Cr、Mn或Fe的富集（具体元素取决于合金类型）；而直径大于200 nm的大尺寸SMPs其元素比例与块体靶材几乎一致，但内部仍存在偏析现象。特别是使用355 nm激光时，该尺寸效应更为明显。
**Elemental distribution depending on laser wavelength**
比较不同激光波长（355、532、1064 nm）下制备的SMPs，研究人员发现355 nm激光产生的颗粒中尺寸效应最突出，中间尺寸颗粒的元素偏离程度更高。此外，不同波长下颗粒表面的元素分布亦存在差异，较短波长（355 nm）有利于生成尺寸分布更窄、化学计量比更接近靶材的SMPs，但中等尺寸颗粒的元素偏离也更严重。较长波长制备的颗粒则表现出更显著的表面偏析和相分离倾向。
讨论部分：研究人员指出，颗粒表面的优先氧化（preferential oxidation）是导致Cr、Mn、Fe等元素向壳层偏析的主要驱动力，这与以往研究中观察到的表面氧化现象一致。不同元素对氧的亲和力差异（Cr、Mn、Fe氧亲和力较高）驱动其在激光烧蚀后的快速淬火过程中向表面迁移并形成氧化物壳层。此外，激光波长通过影响等离子体温度、冷却速率及烧蚀深度，调控了颗粒的尺寸分布和元素扩散行为，从而决定了最终的结构类型和成分均匀性。该研究为亚纳秒激光烧蚀制备多元素合金颗粒的复杂机制提供了系统理解，并强调了波长选择在控制HEA颗粒表面性质和化学计量比中的关键作用。
结论部分翻译（根据原文）：在本研究中，研究人员通过亚纳秒激光烧蚀液相法制备了FeCoNi MEA、CrFeCoNi MEA和CrMnFeCoNi HEA亚微米粒子，系统探究了元素组成与空间分布、颗粒尺寸及烧蚀激光波长之间的相关性。STEM-EDX分析表明，所制备的SMPs可根据空间元素分布分为四种不同的结构类型。颗粒表面的优先氧化是Cr、Mn和Fe等元素向壳层偏析的主要驱动力。
