具有时间依赖性余辉颜色的多波长响应银掺杂锗酸盐玻璃陶瓷，用于高级防伪应用

《Journal of Alloys and Compounds》：Multi-wavelength-responsive Ag-doped germanate glass ceramic with time-dependent afterglow color for high-level anti-counterfeiting

　　

陈欣|范宇涵|张金素|曹永泽|王一超|李向平|张熙珍|徐赛|于洪全|陈宝久

大连海事大学理学院，中国辽宁省大连市116026

摘要

传统的长余辉荧光材料在时间维度上具有固定的余辉颜色，并且响应波长范围有限，这极大地限制了它们的防伪效果，使它们容易受到伪造。为了解决这些问题，我们合成了一种掺银的锗酸盐玻璃陶瓷，这种陶瓷具有多波长响应和时间依赖的余辉颜色。透射电子显微镜证实了玻璃陶瓷基质中存在银纳米颗粒和Zn₂GeO₄型晶体。光谱分析揭示了银聚集体的发光中心的存在，研究材料在254、365、405甚至980纳米的激发下表现出长余辉特性（通过双光子上转换实现）。系统地表征了405纳米激发下的时间依赖余辉颜色，值得注意的是，在980纳米激发下也观察到了上转换长余辉现象，进一步增强了防伪安全性。讨论了多波长激发下时间依赖余辉颜色的产生机制。利用这些独特的动态光学特性，设计了一种防伪图案，展示了所合成玻璃陶瓷在先进防伪应用中的巨大潜力。

引言

传统的防伪技术（如激光全息图和二维码）的安全性正受到精密印刷技术快速发展的严重威胁。因此，迫切需要开发更难以复制的创新防伪策略[1]、[2]。其中，基于荧光材料的光学防伪标签因其独特的光学特性和高可调性而成为最有前景的候选方案之一[3]、[4]、[5]、[6]。遗憾的是，现有的长余辉材料通常表现出简单的余辉强度时间依赖衰减，并且具有固定的激发波长（通常为254纳米或X射线），这使得这种动态过程容易被市售荧光材料复制[7]、[8]。因此，迫切需要开发同时具有多维动态过程和多波长响应特性的长余辉材料。

为了解决这些限制，一种有前景的方法是引入多个发光中心，从而构建一个同时包含强度衰减和颜色变化的双动态过程。这种策略被认为是克服上述缺点的有效方法。在荧光材料的合成中，镧系离子经常被选为发光中心[9]、[10]、[11]、[12]。然而，在长余辉材料中，尽管存在多个稀土发光中心，能量从陷阱传递到发光中心的趋势通常只倾向于一个中心，导致余辉过程中只有一种主要的发光类型[13]、[14]、[15]。相比之下，不同聚集状态的银聚集体可以作为不同的发光中心，它们的能级相对接近[16]、[17]、[18]、[19]。因此，这种能级接近的特性可能使多个中心在余辉过程中同时或依次发光，为在单一材料中实现强度衰减和颜色变化提供了独特的机会。为了实现这一策略，需要一个适当的基质来支持银聚集体的形成。值得注意的是，晶体结构中聚集体的形成通常受到晶格的空间阻碍和结构限制。相反，由于其无序的微观结构，玻璃可以为聚集体的形成提供独特且有利的环境，促进其生成和稳定性[20]、[21]、[22]。然而，普通玻璃缺乏能够有效捕获载流子的陷阱能级，其非晶结构为载流子提供了许多非辐射复合途径，使得在玻璃基质中实现余辉过程变得困难。因此，开发一种既能促进银聚集体形成又能提供合适陷阱能级以产生长余辉的玻璃陶瓷是实现结合强度衰减和颜色变化的双动态发光的先决条件。锌锗酸盐（Zn₂GeO₄）因其优异的余辉特性而被广泛研究[23]、[24]、[25]。这种材料通常是通过将氧化锌（ZnO）和二氧化锗（GeO₂）按特定比例高温煅烧合成的。其内部结构由[ZnO₄]和[GeO₄]四面体通过共享的顶点氧原子相互连接，形成六元环网络[26]。在高温合成过程中，这些顶点氧原子容易逸出，产生可以作为载流子陷阱的氧空位[27]。值得注意的是，ZnO和GeO₂都是常见的玻璃制造原料[28]、[29]、[30]。因此，通过调整基质中ZnO与GeO₂的比例，多余的成分可以形成非晶相，同时使Zn₂GeO₄微晶嵌入材料中。这种部分非晶化策略有望保留结晶Zn₂GeO₄固有的载流子陷阱，而非晶区域则为银聚集体的形成提供了有利的环境。

为了实现结合双动态过程和多波长响应的长余辉材料的集成发光行为，以提高防伪安全性，通过高温熔化方法成功合成了一种含有Zn₂GeO₄微晶的掺银锗酸盐玻璃陶瓷。透射电子显微镜的结果表明存在纳米级的Zn₂GeO₄、Zn₂GeO₄型晶体以及不同聚集状态的银聚集体等发光中心。使用荧光光谱详细讨论了所有发光中心的发光特性。X射线光电子谱的结果证实了氧空位和吸附氧作为陷阱的存在。余辉特性的测量表明，掺银的锗酸盐玻璃陶瓷具有时间依赖的余辉颜色和多波长响应特性。此外，在980纳米激发下，掺银的玻璃陶瓷可以实现上转换长余辉。详细研究了多波长激发下的时间依赖长余辉机制。为了制造防伪标签，将块状玻璃陶瓷研磨成细粉，然后直接将这些细粉打印在基底上，无需粘合剂。最终，设计了一种结合时间依赖余辉颜色和多波长响应特性的防伪图案，表现出难以复制的防伪特性。

节选

材料合成和防伪标签制备

在本研究中，采用分析级ZnO、GeO₂和AgNO₃作为合成基质和掺银锗酸盐玻璃陶瓷的原始材料。首先，根据这些玻璃陶瓷的摩尔比（50ZnO-50GeO₂、50ZnO-50GeO₂-0.5AgNO₃、50ZnO-50GeO₂-1AgNO₃、50ZnO-50GeO₂-2AgNO₃）称量这些原始材料，然后搅拌15分钟。其次，将这些原始材料分别在1450°C下烧结15分钟，然后将熔体倒入氧化铝坩埚中

相鉴定和吸收特性

为了分析本研究中合成的样品的微观结构，使用了X射线衍射技术。图1(a)中，黄色和橙色的宽漫射峰分别代表ZG和ZGA的XRD结果。粉红色的垂直短线是纯Zn₂GeO₄的标准衍射峰（JCPDS：No. 11-0687）。从图1(a)可以看出，ZG和ZGA显示出两个宽衍射峰，表明它们具有非晶相的特征。其余样品的XRD图案也是如此

结论

总之，成功合成了一种具有时间依赖余辉颜色的多波长响应掺银锗酸盐玻璃陶瓷。结构表征（XRD、TEM、XPS）证实，尽管这种玻璃陶瓷处于无序的非晶状态，但仍保留了Zn₂GeO₄的短程结构特征和必要的缺陷状态（氧空位），同时提供了形成银聚集体所需的Ag/Ag⁺物种。光谱分析进一步揭示了

CRediT作者贡献声明

曹永泽：监督、研究、数据分析、概念化。王一超：监督、数据分析、概念化。范宇涵：监督、方法论、研究、数据分析、概念化。张金素：监督、方法论、研究、数据分析、概念化。徐赛：数据分析、概念化。李向平：监督、方法论、研究、数据分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作部分得到了国家自然科学基金（NSFC，项目编号12274049）和中央高校基本科研业务费（项目编号3132023519）的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突