高温氢退火诱导HFCVD金刚石石墨化：实现超高导热性、微波衰减性能及真空兼容性的协同优化

《Journal of Alloys and Compounds》：High-temperature Hydrogen Annealing Induced Graphitization in HFCVD Diamond: Achieving Synergetic Optimization of Ultra-high Thermal Conductivity, Microwave Attenuation, and Vacuum Compatibility

　　

Kai Zhao|Yingjian Cao|Fan Yang|Ran Mo|Qiang Zheng|Feng Si|Guo Liu|Yong Luo

中国电子科技大学电子科学与工程学院，成都，611731，中国

摘要

高功率真空电子设备迫切需要高性能的微波衰减材料。为了满足这一需求，本研究探讨了通过热丝化学气相沉积（HFCVD）方法制备的金刚石衰减陶瓷。我们系统地研究了高温氢处理对制备陶瓷微观结构的影响，并评估了其关键性能指标，包括电磁性能、热性能和真空脱气行为。使用了多种表征技术来分析样品，这些技术包括X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、热重分析-差示扫描量热法（TG-DSC）、热导率测量、散射参数（S参数）测试和真空脱气测试。

结果表明，高温氢处理使金刚石发生了轻微的石墨化。该处理减少了表面sp3杂化碳的比例，并去除了材料内部的杂质和吸附气体。处理后，陶瓷的电磁衰减性能显著提高。同时，其热导率仅略有下降（≤3%）。材料的总真空脱气量也减少了约58.6%。经过处理的HFCVD金刚石具有与传统BeO衰减陶瓷相当的真空兼容性，但其热导率约为BeO陶瓷的六倍。因此，经过高温氢处理的HFCVD金刚石衰减陶瓷具有四种优异的性能：出色的微波衰减能力、超高的热导率、良好的热稳定性和出色的真空兼容性。这些性能完全满足了高功率真空设备的严格要求，也为提高这些设备的功率容量奠定了重要的材料基础。

引言

高功率毫米波真空电子设备（VEDs），如回旋加速器行波管（gyro-TWTs），是高分辨率雷达和远程通信系统中的关键组件[1]，[2]。随着这些设备向更高的工作频率和功率密度发展，内部寄生振荡已成为限制其运行稳定性的主要因素[3]。微波衰减陶瓷是用于抑制这些寄生振荡的核心组件，它们通过介电损耗将杂散信号吸收并转化为热量，从而确保设备的稳定运行。这种工作机制带来了双重挑战：材料必须具有适合宽带吸收的介电特性（介电常数和损耗正切），同时保持高热导率以散发强烈的热量负荷并避免热故障。

目前主流的衰减材料系统主要是多相复合材料，由高热导率的陶瓷基体（例如BeO或AlN）和电磁损耗相（例如TiO?、SiC或W）组成[4]，[5]，[6]，[7]，[8]。例如，典型的BeO-TiO?系统在室温下的热导率为175 W/(m·K) [9]。然而，在高功率运行条件下——特别是当设备的功率超过15 kW（W波段）时——不足的热导率可能导致局部温度飙升至390 °C。这种热量积聚会显著改变TiO?的介电特性，如相对介电常数（ε′）变化超过15%和损耗正切（tanδ）降低超过30%。这些变化最终会破坏这些设备的电磁性能[9]，[10]，[11]，[12]。此外，BeO固有的高毒性严重限制了其大规模工程应用。虽然基于AlN的陶瓷更安全，但其热导率仅在60至100 W/(m·K)之间，这一数值至少比基于BeO的系统低28%，无法满足高功率设备日益增长的需求[13]，[14]，[15]，[16]，[17]。因此，提高衰减陶瓷的热导率以避免热量积累和性能下降仍然是推进高功率毫米波技术的关键挑战。

金刚石在所有已知材料中具有最高的室温热导率（约2200 W/(m·K)），使其成为先进热管理应用的理想候选材料[18]，[19]。然而，高质量的金刚石是一种宽带隙电绝缘体，本质上是微波透明的，这意味着它的介电损耗可以忽略不计。此外，其强共价键使其与通常用于将电磁损耗相掺入陶瓷基体的传统烧结工艺不兼容。值得注意的是，热丝化学气相沉积（HFCVD）工艺常常会在晶界引入“缺陷”，如来自丝材蒸发的金属杂质和非金刚石碳相（sp2杂化）。然而，在微波衰减的背景下，这些缺陷可以被战略性地利用为有益的功能特性[20]，[21]，[22]，[23]。嵌入金刚石基体中的金属碳化物和石墨相可以形成导电损耗路径，而不会显著破坏声子传输网络。这使得材料能够在保持超高水平热导率的同时实现优异的微波衰减[24]，[25]，[26]。

尽管HFCVD金刚石具有显著的应用潜力，但其与VEDs制造工艺的兼容性尚未得到系统验证。具体来说，在设备密封之前，通常需要在大约1000 °C的氢气氛中进行高温脱气处理，以去除吸附气体并确保真空完整性。然而，这种处理可能会侵蚀金刚石表面或改变sp2碳结构和晶界缺陷，从而导致材料的介电损耗性能发生不可逆的变化。迄今为止，关于HFCVD金刚石衰减材料在此关键脱气过程中的性能演变的研究仍然很少。

在这项研究中，通过热丝化学气相沉积（HFCVD）方法制备了基于金刚石的衰减材料，然后在1000 °C下进行氢退火处理。使用拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）来表征处理前后碳的化学键合状态的变化，重点关注sp2/sp3杂化比例以及金刚石和石墨相之间的结构转变。系统地研究了Ka波段的热导率和电磁性能稳定性（通过S参数表征）。此外，这项工作首次系统地评估了制备材料的真空脱气特性。结果表明，HFCVD金刚石不仅实现了优异的微波衰减和出色的热耗散能力，而且在高温氢退火处理后仍保持了其关键性能指标。这项工作确立了HFCVD金刚石作为下一代高功率真空电子设备的有前景且极具竞争力的材料候选者。

章节摘录

实验

金刚石衰减陶瓷是通过热丝化学气相沉积（HFCVD）方法制备的，使用了四根钽丝（直径：0.4 mm）作为热丝，钼片作为基底。详细的HFCVD参数设置为：每根丝的丝功率为80 W（总功率：320 W），丝温为1960–2100 °C，CH?/H?比例为1.5%（H?流量：150 sccm，CH?流量：2.25 sccm），沉积压力为40 Torr，丝与基底之间的距离为8 mm。

结果与讨论

图1展示了HFCVD和HFCVD-H?样品在抛光前后的表面形态。图1a显示了沉积后的HFCVD样品的微观结构，其中金刚石颗粒主要呈多面体形态。晶体定义明确，一些颗粒显示出完整的几何形态和尖锐的（100）和（111）晶面[21]。颗粒密集排列，尺寸分布明显。仅在颗粒间可见少量细小的二次颗粒。

结论

本研究系统地研究了高温氢退火对HFCVD金刚石衰减陶瓷的微观结构和核心性能（包括热性能、电磁性能和真空脱气性能）的影响。主要结论总结如下：

• 1.
  微观结构演变和热稳定性：高温氢退火使金刚石轻微石墨化，同时去除了材料内部的杂质和吸附气体。

新结论总结

本研究探讨了高温氢退火对HFCVD金刚石衰减陶瓷的影响，得出了以下新结论：

• 1.
  高温氢退火实现了协同石墨化（sp3含量从64.57%降至50.45%）和杂质去除，质量损失可忽略不计（1500 °C时为0.05%），同时保持了优异的热稳定性。
• 材料在退火后的热导率仍为961 W/(m·K)，降低了约3%，约为BeO的六倍，打破了

CRediT作者贡献声明

Yong Luo： 资源管理。Qiang Zheng： 监督，方法论。Feng Si： 监督，资源管理。Guo Liu： 撰写 – 审稿与编辑，监督。Kai Zhao： 撰写 – 原稿，研究，正式分析。Yingjian Cao： 研究，数据管理。Fan Yang： 方法论，数据管理。Ran Mo： 资源管理，方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了四川省自然科学基金（2026NSFSC1362）和中国国家自然科学基金（NSFC，项目编号52505348）以及中国教育部基础与交叉学科创新计划的支持。

作者贡献

手稿的撰写得益于所有作者的贡献。所有作者均已批准手稿的最终版本。

利益冲突

作者声明没有财务利益冲突。