合成TiCoSb合金有利半霍伊斯勒(half-Heusler, HH)结构的理论与实验研究

《Journal of Alloys and Compounds》：Favorable half-Heusler structure of synthesized TiCoSb alloy: a theoretical and experimental study

　　

摘要：研究人员通过理论与实验相结合的方法，对合成的TiCoSb半霍伊斯勒(half-Heusler, HH)合金中具有不等价原子位置的不同结构模型进行对比研究，以揭示其最可能的晶体与电子结构。通过对X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)数据进行Rietveld精修所获得的统计参数与拟合优度表明，合成TiCoSb合金的Wyckoff位置为Sb: 4a (0, 0, 0)，Ti: 4b (?, ?, ?)，Co: 4c (?, ?, ?)。采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)与透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy, TEM)进行的微观结构表征证实了合成多晶TiCoSb HH合金的化学计量比与布拉格反射面，与精修结果相印证。研究人员采用密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)从理论上评估合成TiCoSb HH合金的最稳定晶体及电子结构，理论与实验数据相互吻合。最概然结构的能带计算确认合成样品为p型半导体，带隙(band gap)为1.09 eV。与已报道的TiCoSb基HH合金相比，合成样品的晶格热导率(κL)最低。电子结构与热电(trans thermoelectric, TE)性质分析证实TiCoSb是一种潜在的p型半导体材料，在中高温下具有最大效率。

论文解读：

《Journal of Alloys and Compounds》刊载的此研究针对半霍伊斯勒(half-Heusler, HH)化合物TiCoSb，探讨其实际合成样品中最可能的原子占位(Wyckoff位置)及相应的电子与热电(trans thermoelectric, TE)输运性质。TiCoSb属XYZ型HH合金，空间群F\overline{4}3m (C1_b结构)，由三个互相穿插的面心立方(face-centered cubic, fcc)子晶格构成，其中一个fcc位点空置，价电子数(Valence Electron Count, VEC)为18时通常呈现窄带隙半导体行为，是极具前景的中温(500–900 K)热电材料及候选光伏吸收层材料。既往文献中TiCoSb各组成原子(Ti、Co、Sb)所占据的Wyckoff位点(4a、4b、4c)存在不同分配方案，而晶体结构中原子的具体占位强烈影响电子结构和热/电输运参数(Seebeck系数S、电导率σ、晶格热导率κ_L、电子热导率κ_e)及热电优值(Figure of Merit, ZT = S²σT / (κ_L+κ_e))，此前缺乏系统的多模型比较与实验精修佐证。为此，研究人员合成TiCoSb多晶锭，对四种可能的不等价原子Wyckoff位置排布进行Rietveld精修比对，并结合显微表征与基于密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)的第一性原理计算，确定最匹配实验数据的结构模型，计算其电子能带及输运性质，以明确TiCoSb作为p型热电材料的潜力。

主要关键技术方法：

研究人员采用电弧熔炼(arc melting)法制备名义配比TiCoSb并过量2% Sb以补偿挥发，铸锭经高温退火后研磨压片烧结。取合成样品进行能量色散X射线谱(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)测化学计量、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)与透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy, TEM)观测微观形貌与衍射。对粉末X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)图谱进行Rietveld精修，对比四种不同Wyckoff原子占位模型(空间群F\overline{4}3m)的拟合优度判定最概然结构。以精修所得晶格参数建立模型，使用Quantum ESPRESSO软件包进行第一性原理计算，采用广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)–Perdew–Burke–Ernzerhof(PBE)交换关联泛函及平面波赝势法自洽求解，经结构弛豫获取最优晶格常数后计算能带结构、态密度(Density of States, DOS)及Boltzmann输运性质以评估热电性能。

研究结果：

Structural characterization: X-Ray Diffraction (XRD)

XRD全谱所有衍射峰均可指标化为空间群F\overline{4}3m的MgAgAs型HH结构，无杂相峰。采用Williamson–Hall法估算平均晶粒尺寸约154 nm，晶格应变(compressive lattice strain)为-5.09×10^-4。对四种候选Wyckoff原子排布模型分别做Rietveld精修，以χ²(goodness-of-fit)、R_p及R_wp加权图形残差作判据，拟合质量最优的模型为Sb占据4a (0,0,0)，Ti占据4b (?,?,?)，Co占据4c (?,?,?)，此即合成TiCoSb的实际晶体结构。

Microstructural characterizations: SEM and TEM

EDS面扫与定点分析确认样品元素原子比接近1:1:1(Ti:Co:Sb)，符合化学计量比。SEM背散射电子像显示均匀致密的多晶组织。TEM选取区电子衍射(Selected Area Electron Diffraction, SAED)斑点为典型fcc晶格的布拉格反射，选区快速傅里叶变换(FFT)标定晶面间距与XRD精修晶格常数一致，进一步支持Rietveld精修所得Wyckoff位置的正确性。

Density Functional Theory (DFT) Calculation — Structural Optimization

以实验精修晶格常数(约6.08 ?量级)为初值进行全弛豫，理论优化晶格参数与实验值偏差很小(<1%)，验证所选结构模型能量最低且最为稳定。

Electronic Structure

对最概然结构(Sb-4a, Ti-4b, Co-4c)做自洽与非自洽(self-consistent/non-self-consistent)计算获得能带与分波态密度(Partial Density of States, PDOS)。价带顶(Valence Band Maximum, VBM)位于Γ点，导带底(Conduction Band Minimum, CBM)位于X点，间接带隙约1.09 eV，费米能级(Fermi level, E_F)落入价带上方靠近VBM，确认为p型半导体。PDOS显示价带主要由Sb 5p与Ti 3d轨道杂化贡献，Co 3d主导部分低能价带与导带底部特征，符合18-VEC HH半导体电子构型。

Thermoelectric Transport Properties

基于Boltzmann输运方程(弛豫时间近似，恒定弛豫时间τ)计算Seebeck系数S、电导率σ/τ及功率因子(Power Factor, PF = S²σ)。结果显示中高温区间具较高正Seebeck系数(p型)，PF呈典型半导体随温度升高先升后缓变趋势。晶格热导率κ_L由文献对比得合成样品值低于多数已报道TiCoSb基HH合金，利于ZT提升。综合判定TiCoSb在本确定Wyckoff位形下为中高温区潜在p型热电材料。

讨论与结论翻译：

本研究通过对半霍伊斯勒(HH)合金四种可能Wyckoff位置排布模型的对比，揭示了合成TiCoSb HH合金的最概然晶体结构，并基于该结构模型估算了合成TiCoSb合金的热电参数与电子性质。研究人员对合成TiCoSb HH合金中具有不等价原子位置的不同结构模型开展对比研究，探究其最可能的晶体与电子结构。相应结构模型对应的输运性质分析表明：Rietveld精修确定TiCoSb结晶于空间群F\overline{4}3m，Wyckoff位点为Sb: 4a (0,0,0)，Ti: 4b (?,?,?)，Co: 4c (?,?,?)；SEM与TEM表征验证化学计量比与fcc布拉格反射面并与精修相符；DFT计算确认该结构能量最低且电子结构为p型间接带隙半导体(E_g≈ 1.09 eV)；合成样品晶格热导率κ_L低于已有报道TiCoSb基HH合金；TiCoSb是具有中高温最大热电转换效率潜力的p型半导体热电材料。