为什么磷酸盐青铜Na2+xNb6P4O26从未被作为储能材料进行研究呢？

《Journal of Alloys and Compounds》：Why has phosphate bronze Na2+xNb6P4O26 never been investigated as a material for energy storage?

　　

Maria G. Skachilova | Olga A. Podgornova | Dmitry Z. Tsydypylov | Evgeniy V. Korotaev | Anastasiya D. Fedorenko | Alexandra A. Shapovalova | Alexander A. Shindrov

俄罗斯科学院西伯利亚分院固态化学与机械化学研究所，18 Kutateladze, 630090 新西伯利亚, 俄罗斯

摘要

首次对合成条件进行了优化，研究了Na⁺的迁移性，并评估了钠铌磷酸盐青铜Na_2+xNb₆P₄O₂₆的电化学性质。纯相Na_2+xNb₆P₄O₂₆的合成在900°C下进行，时间为2.5小时，分别使用了15摩尔%和5摩尔%过量的Na和P源。对Na_2+xNb₆P₄O₂₆结构的详细研究表明，Na⁺的移动存在四配位、五配位和六配位的瓶颈。通过键价位点能量分析以及softBV程序中的动力学蒙特卡洛建模，评估了Na⁺迁移和离子导电性的能量障碍。检测到能量障碍在0.086至1.044电子伏特之间的1D、2D和3D路径。理论和实验得到的离子导电性值一致，约为10^-7 S cm^-1。在Na电池中进行了Na_2+xNb₆P₄O₂₆/C复合材料的恒电流循环测试。首次充放电时，容量为约330 mAh g^-1/161 mAh g^-1（约14.0 Na⁺/7.0 Na⁺），后续充放电过程中容量不超过175/162 mAh g^-1（7.0-8.0 Na⁺）。分析了表面控制的电容反应和扩散控制过程的贡献。根据获得的数据，电容贡献占主导地位，在0.1毫伏/秒的扫描速率下约为75%，随着扫描速率的增加（1.0毫伏/秒），这一比例基本保持不变。体外 XRD和XPS分析表明，充放电过程同时涉及（脱）插层和转化机制。

引言

钨青铜A_xWO₃（A为碱金属离子）由W?hler于1824年发现，由于其有趣的物理和化学性质而受到了广泛研究[1]、[2]、[3]。在A_xWO₃的研究中，特别关注碱金属离子在其结构中的可逆插入，这使其可以作为储能材料的负极[4]、[5]。用Nb或Mo部分或完全替代W可以合成铌（T-Nb₂O₅、H-Nb₂O₅）[6]、[7]、铌钨（NbWO_5.5、β-Nb₂WO₈、W₃Nb₂O₁₄）和铌钼（Mo₃Nb₂O₁₄、Nb₁₈Mo₁₆O₉₃）青铜[8]、[9]、[10]、[11]、[12]，这些材料表现出优异的性能和长循环寿命。

用PO₄基团替代部分WO₆八面体形成了一个新的磷酸钨青铜家族，其通式为(WO₃)_2m(PO₂)_n（2 ≤ m ≤ 10），这些材料也成功实现了碱金属离子的插入[13]、[14]、[15]、[16]。由于Nb⁵⁺和Ta⁵⁺的配位环境与W⁶⁺相似，且它们的离子半径相当，因此也研究了Nb/Ta磷酸盐青铜[17]、[18]。在铌和钽磷酸盐青铜中，有几个相在其结构中包含碱金属离子，遵循通式A_x(MO₃)_2m(PO₂)_n（其中A = Li, Na；M = Nb, Ta；1 ≤ m ≤ 4, 1 ≤ n ≤ 4）[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。尽管氧化物和磷酸盐青铜作为金属离子电池负极已经得到了广泛研究，但对(Li/Na)_x((Nb/Ta)O₃)_2m(PO₂)_n磷酸盐青铜的电化学研究仍然有限。迄今为止，仅研究了LiTa₂PO₈[27]、Na₄Nb₈P₄O₃₂（Na(NbO₂)₂PO₄[24]和Na₂Nb₄P₂O₁₆[26]。LiTa₂PO_{8》作为一种固体电解质材料已被广泛研究，证明了Li⁺离子的可逆插入，其容量为45 mAh g^{-14Nb8P4O32的电化学性质进行了全面研究，发现其容量范围为100-460 mAh g-1，具体取决于合成方法。然而，尽管相关磷酸盐青铜的性能很有前景，但对Na2+xNb6P4O26》作为电极材料的系统电化学评估仍然缺乏。}}

Na_2+xNb₆P₄O₂₆的合成最早在30多年前就有报道[20]。初步研究主要集中在其基本电学和磁学性质上[23]。除了这两篇论文外，此后没有进一步的研究。鉴于近年来人们对磷酸盐青铜作为负极材料的兴趣日益增加，本文首次对Na_2+xNb₆P₄O₂₆进行了全面研究。开发了一种改进的合成路线，详细研究了其晶体和局部结构，分析了可能的Na⁺迁移路径，实验估算了离子导电性，并评估了电化学性能。此外，还研究了循环过程中的充放电动力学和结构变化。

章节摘录

材料合成

Na_2+xNb₆P₄O₂₆（以下简称NNPO）是通过使用Na₂CO₃、Nb₂O₅和NH₄H₂PO₄进行固态合成的。为了避免前驱体分解时产生泡沫，在前驱体混合物中添加了5重量%的碳（Super P）[28]。使用高能AGO-2行星磨机（含有钇稳定的ZrO₂球）以450转/分钟的速度球磨混合物5分钟。粉末与球的质量比为1:40。合成在不同的煅烧条件下进行

合成条件的优化

根据文献数据，NNPO可以在1000°C下合成1天[20]。然而，合成条件尚未优化。由于高温合成过程中会释放Na和P，因此需要调整Na₂CO₃和NH₄H₂PO₄前驱体的过量比例以获得纯NNPO相。通过改变Na₂CO₃和NH₄H₂PO₄的过量比例以及煅烧温度和时间，获得了一系列NNPO样品，以了解最佳合成条件

结论

对NNPO进行了全面研究。通过大量实验确定了最佳合成条件：温度为900°C，时间为2.5小时，Na过量15摩尔%，P过量5摩尔%。对NNPO结构的详细研究表明，Na⁺的移动存在四配位、五配位和六配位的瓶颈。利用理论方法估算了Na⁺的迁移和电导率的大小

CRediT作者贡献声明

Alexandra A. Shapovalova：研究、形式分析。Evgeniy V. Korotaev：软件、研究、形式分析。Anastasiya D. Fedorenko：软件、研究。Maria G. Skachilova：方法学、研究、形式分析。Alexander A. Shindrov：撰写-审稿与编辑、撰写-初稿、项目管理、研究、资金获取、形式分析、数据管理、概念化。Dmitry Z. Tsydypylov：研究、形式分析。Olga A. Podgornova：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了俄罗斯科学基金会的支持（项目编号#25-73-00012，https://rscf.ru/en/project/25-73-00012/）。XPS测量得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部在政府订单SRF SKIF Boreskov催化研究所（FWUR-2024-0040）的支持。作者感谢B. A. Kolesov博士（NIIC SB RAS）对拉曼光谱的注册。A.A.S.对Yelizaveta A. Morkhova（萨马拉）表示感谢