基于阳离子尺寸兼容性，在零维卤化物单晶中实现高熵配置

《Journal of Alloys and Compounds》：Achieving high-entropy configuration in zero-dimensional halide single crystal based on cation-size compatibility

　　

姚若楠|林家伟|梁伟|唐鸿松|崔一博|岳浩宇|袁文霞|郭中南

北京科技大学基础物理化学系，北京，100083，中国

摘要

在低维结构中实现高熵配置可以带来一系列新型功能材料。然而，在具有孤立无机单元的零维（0D）结构中合成高熵单晶仍然具有挑战性。在这里，我们报道了成功合成了高熵0D杂化卤化物单晶，这些单晶源自一种具有高阳离子尺寸兼容性的二元母体结构。通过将Zr⁴⁺、Hf⁴⁺和Sb³⁺引入(C₈H₁₄N₂)₂(Sn,Te)Cl₆·2Cl固溶体中，我们获得了高熵卤化物单晶(C₈H₁₄N₂)₂(Sn,Te,Zr,Hf,Sb)Cl₆·2Cl)，其中五种不同的[MCl₆]八面体以无序排列存在，并由有机分子分隔开，在平均和局部尺度上都形成了典型的0D结构。理论计算表明，这种高熵0D卤化物具有更复杂的带边轨道组成，这是由于多组分金属阳离子的贡献所致，表明即使在没有明显的长程晶格畸变的情况下，构型熵也可以调节电子结构。系统的激发和发射光谱表征揭示了高熵0D卤化物中不同发射中心的发光机制，表明这种受熵调控的系统具有可调的带隙和发光特性。我们的工作不仅将高熵晶体材料的结构维度扩展到了0D，还为通过熵工程优化0D卤化物的发光和光电性能提供了宝贵的见解。

引言

由于高熵材料（HEMs）具有出色的功能特性，近年来在包括高熵合金[1]、[2]、[3]、[4]氧化物[5]、[6]、[7]硫属化合物[8]、[9]和磷化物[10]、[11]在内的多种材料类别中受到了越来越多的关注。研究表明，HEMs主要表现出四种核心效应[12]：高熵效应通过增加系统的构型熵来提高热力学稳定性和可合成性；晶格畸变效应改善了机械性能，并提供了调节电导率和热导率的途径；缓慢扩散效应增强了稳定性，例如催化耐久性和耐腐蚀性；最后，协同效应使得多组分的相互作用能够优化材料的性能。基于这些效应，高熵策略在电学、磁学、催化和储能等多个领域引发了巨大的研究兴趣[3]、[13]、[14]、[15]。在探索熵工程材料的背景下，发现新的高熵材料家族始终是主要的研究方向。

根据结构的维度，晶体材料可以分为不同类型，如三维（3D）材料、层状二维（2D）材料和孤立的零维（0D）材料[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。随着结构维度的减小，材料的性质会经历一系列变化，这是由于轨道重叠程度的减少和量子限制效应的增强。合成具有不同结构维度的高熵材料并分析其性质将有助于深入了解这两个迷人现象之间的相互作用[22]。作为展示结构维度降低和性能调节的典型平台，钙钛矿型金属卤化物由于其多样的元素组成和简单的合成过程，为探索新型高熵材料提供了非常有前景的途径[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。在之前报道的3D和2D高熵卤化物系统中，无机框架通常由相互连接的金属卤化物八面体构成[14]、[28]、[29]。这种连续或半连续的晶格为多个金属阳离子的随机占据提供了晶体学上等效的金属位点，从而形成了均匀的高熵固溶体。由此产生的构型无序可以有效影响相稳定性、带隙演变、载流子动力学和其他光电性质。

相比之下，0D杂化卤化物由空间上分离的多面体组成，这些多面体由庞大的有机阳离子分隔开[30]、[31]、[32]、[33]。在这种情况下，多阳离子的引入发生在单个配位单元层面，而不是在连续的无机网络内部[34]。因此，形成单相高熵0D卤化物对阳离子尺寸的兼容性、电荷平衡和配位偏好更为敏感。尽管0D卤化物通常不如2D/3D框架有利于长程载流子传输，但它们高度局域化的电子结构有利于激子限制、强电子-声子耦合、宽带发射和多发射行为。这些结构和光物理特性使得0D杂化卤化物成为探索传统扩展晶格之外的高熵效应的独特平台。然而，0D杂化卤化物中高熵配置的探索仍处于初级阶段。此外，某些金属阳离子（如Sb³⁺）倾向于与卤素形成非八面体几何结构，这可能会阻碍熵驱动的结构均匀化。因此，要在0D卤化物晶体中实现高熵配置，设计一种与不同金属阳离子高度兼容的母体结构至关重要，以便能够以无序排列的方式引入各种[MX₆]八面体。

在这种情况下，我们使用Sn-Te固溶体作为母体材料，在0D卤化物材料中实现了金属位点的高熵配置。得益于Sn⁴⁺和Te⁴⁺的离子半径差异带来的高阳离子尺寸兼容性，我们证明了Zr⁴⁺、Hf⁴⁺和Sb³⁺可以有效地引入结构中而不会导致相分离。在室温下通过反溶剂法获得了毫米级的高熵0D卤化物单晶。此外，还可以合成相应的低熵二元和三元晶体。单晶X射线衍射（SCXRD）和X射线吸收光谱（XAS）显示这些受熵调控的0D卤化物晶体是同结构的。高熵晶体在平均和局部尺度上都显示出五种不同[MCl₆]八面体基元的无序排列。此外，Sn⁴⁺、Te⁴⁺和Sb³⁺可以作为该0D系统中的发光中心，从而实现可调的光致发光行为。这项工作提出了一种有效的合成策略，用于生产大尺寸的高熵0D单晶，为通过熵工程设计发光和光电材料提供了新的途径。

章节片段

材料

本实验中使用的样品合成材料包括N,N-二甲基-1,4-苯二胺二盐酸盐（C₈H₁₄Cl₂N₂，98%，Aladdin）、四氯化碲（TeCl₄，99.9%，Aladdin）、无水四氯化锡（SnCl₄，99.998%，Rhawn）、四氯化锆（ZrCl₄，99.5%，Macklin）、四氯化铪（HfCl₄，99.99%，Macklin）、三氯化锑（SbCl₃，99.98%，Aladdin）和盐酸（HCl，水中重量比为36%，Aladdin）。所有化学品均直接购买使用，未经进一步处理。

合成、结构和热稳定性

高熵0D卤化物晶体(C₈H₁₄N₂)₂(Sn,Te,Zr,Hf,Sb)Cl₆·2Cl)通过反溶剂辅助结晶方法在室温下成功合成。该过程是通过将乙醚（Et₂O）蒸汽扩散到甲醇（MeOH）前驱体溶液中实现的（图1a）。这种0D卤化物中的有机阳离子是N,N-二甲基-1,4-苯二胺（图1b）。所得到的高熵晶体在后续讨论中被称为STZHS。单元素(C₈H₁₄N₂)₂SnCl₆

结论

总之，基于阳离子尺寸兼容性的概念，在0D卤化物系统中实现了高熵配置。使用Sn-Te二元固溶体作为母体化合物，我们证明了Zr⁴⁺、Hf⁴⁺和Sb³⁺（具有中等阳离子半径）可以容易地引入结构中。通过反溶剂方法在室温下生长出了毫米级尺寸的杂化卤化物(C₈H₁₄N₂)₂(Sn,Te,Zr,Hf,Sb)Cl₆·2Cl)，其高熵0D结构非常明显

CRediT作者贡献声明

林家伟：撰写——审稿与编辑、研究、数据分析、数据管理。姚若楠：撰写——初稿撰写、研究、数据分析、数据管理。郭中南：撰写——审稿与编辑、项目资助、概念构思。袁文霞：项目监督、资金获取。岳浩宇：数据分析。崔一博：方法学研究、数据分析。唐鸿松：研究、数据管理。梁伟：研究、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。