通过定向铝原子排列优化分层ZSM-5分子传输，以实现选择性丙烯寡聚化

《Journal of Catalysis》：Optimizing molecular transport in hierarchical ZSM-5 through directed aluminum siting for selective propene oligomerization

　　

包国|范翔|开岩|唐文静|薛伟|吕建华

中国天津市河北工业大学化学工程与技术学院化学过程安全重点实验室，天津300130

摘要

在ZSM-5沸石上选择性丙烯寡聚化生成高级烯烃的过程中，选择性と稳定性之间的权衡常常成为限制因素。这一限制主要源于微孔内的质量传输问题，导致中间产物的停留时间延长，从而促进了副反应和积炭现象。本文提出了一种利用乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）的原位水热法来构建互连的介观结构，并调节ZSM-5沸石中铝（Al）的分布。先进的光谱表征结果表明，VTES的介入促进了铝从受限通道向宽敞交叉点的重新分布，同时有效钝化了非选择性的外部表面。扩散动力学分析显示，有效扩散系数提高了两个数量级，这突显了层次化结构在显著降低质量传输阻力方面的作用。在丙烯寡聚化过程中，优化后的催化剂在目标C₁₂选择性及耐久性方面表现出显著提升。机理研究表明，增强的分子传输能力（可能还得益于活性位点的优化拓扑分布）抑制了重质烃的生成并减少了积炭。活性位点分布与转化效率之间的相关性表明，宽敞的交叉点环境可能通过降低C–C键合的能量障碍，为转化效率提供了有利的空间条件。这些结果强调了将宏观传输效率与位点特异性环境相匹配的重要性，为高性能形状选择性催化剂的合理设计提供了有效策略。

引言

随着全球对清洁燃料和高价值精细化学品需求的不断增长，轻质烯烃（如丙烯和丁烯）的选择性寡聚化已成为现代石油化学和可持续催化领域的核心技术[1],[2]。特别是C₁₂烯烃作为高性能润滑剂、表面活性剂及分子量调节剂（如十三烷基硫醇）的重要前体，具有重要的工业价值[3],[4]。为了精确控制产物分布和碳链长度，ZSM-5（MFI）沸石因其明确的十元环（10-MR）交叉通道和可调的布伦斯特酸位点（BAS）而被广泛用作催化平台[5],[6]。然而，微孔结构内的空间限制虽然赋予了良好的形状选择性，但对长链烃的质量传输造成了严重阻碍。这种产物滞留效应可能导致活性位点的空间屏蔽并阻碍分子传输[7]。此外，这些滞留物种的长时间停留可能促进其进一步转化为积炭前体，加速催化剂失活[8]。

为克服微孔限制带来的动力学瓶颈，通过在ZSM-5晶体中引入介孔或大孔来构建层次化孔结构已成为提高大分子产物可及性的主流策略[9],[10],[11]。层次化结构不仅提供了高效的质量传输通道，还通过创造局部扩展的液相环境重塑了活性位点周围的局部相态，显著改善了中长链烃的溶解性和扩散行为[12],[13]。然而，从催化微环境的角度来看，层次化结构的开发往往伴随着结构与性能之间的权衡[12],[14]。虽然孔结构重塑增强了扩散通量，但不可避免地增加了外部表面积，使得原本位于十元环（10-MR）受限环境中的布伦斯特酸位点暴露在开放的非受限空间中[15]。在没有MFI拓扑限制的情况下，位于外部表面或大孔口处的酸位点可能促进烯烃的进一步寡聚化以及非选择性的副反应（包括裂化和芳构化）[16],[17]。研究还证实，外部表面酸中心不仅是降低高碳寡聚物选择性的主要因素，还会通过捕获重质组分并将其转化为积炭前体而导致催化剂不可逆失活，从而堵塞有效的孔口[8],[19]。

最近在界面动力学方面的进展表明，沸石的末端表面结构（如孤立的硅醇基团和缺陷位点）会产生显著的“表面扩散障碍”[20]。这些障碍通过增强产物分子与界面之间的相互作用，有效缩小了孔口尺寸，提高了高碳烃的出口能量障碍[21]。这表明，仅增加介孔数量而不精确控制外部表面酸强度和空间分布，不足以同时优化反应速率和选择性。尽管后合成修饰方法（如化学液相沉积CLD）可以在一定程度上钝化外部酸性并抑制副反应[22]，但这些“自上而下”的方法往往只能部分屏蔽孔道，无法从根本上控制活性位点的分布。从原子尺度结构-性能关系的角度来看，框架铝（Al）的定位工程已成为精确调控催化微环境的关键策略[23],[24]。ZSM-5晶格中的不同T位点环境（特别是在直通道、正弦通道和通道交叉点）通过结合不同的限制效应和电子效应，决定了寡聚化中间体的稳定性和过渡态能量障碍[23]。虽然层次化结构确保了高效的质量传输，但在高度受限区域内定向锚定高选择性酸位点的同时，还需减弱非受限强酸位点对外部表面的影响[15]。这种“位点位置”与“空间限制”之间的协同匹配被认为能有效平衡扩散通量和产物分布，从而抑制过度反应[25],[26]。然而，在原位合成阶段实现框架Al分布梯度和表面酸强度的协同精确调控仍是沸石催化领域面临的重大挑战。

本文通过有机硅烷介导的原位水热法合成了具有定制框架铝分布的层次化ZSM-5沸石。通过调控结晶动力学，实现了对框架铝分布的控制，从而提高了分子在多孔网络中的可及性。进一步研究了层次化结构对丙烯寡聚化催化性能的显著影响，以及位点特异性铝分布的优化作用。综合运用固态²⁷Al MAS NMR、独立探针分子和零长度柱（ZLC）分析等方法，揭示了孔结构、铝分布和反应动力学之间的复杂关系。这项工作为理解结构、质量传输和反应性之间的关系提供了可靠的分析平台，推动了从分子传输角度出发的高性能沸石催化剂的合理设计。

章节摘录

催化剂制备

通过水热合成制备了层次化ZSM-5沸石，使用乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）作为生长抑制剂。典型步骤包括将所需量的NaAlO₂溶解在去离子水中并磁力搅拌至获得透明溶液，随后依次加入结构导向剂（SDA，四丙基氢氧化铵TPAOH，40 wt%）和生长抑制剂VTES。所得混合物在室温下剧烈搅拌

沸石的纹理和结构特性

本文采用VTES介导的原位水热法精确制备了层次化ZSM-5沸石（图1a）。通过调节VTES与铝硅酸盐前体之间的空间相互作用，有效调控了介观结构的形成过程。SEM图像和粒径分布分析（图1b–i）清楚地展示了VTES浓度对形态演变的影响。

结论

本文提出了一种利用乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）的原位水热法，用于合成具有定制框架铝（Al）分布的层次化ZSM-5沸石。先进的光谱表征（包括受限五峰²⁷Al MAS NMR模型和独立的Co(II)位点探测）表明，VTES的介入促进了铝从受限通道向宽敞交叉点的重新分布，提高了交叉点与通道中铝的比例

CRediT作者贡献声明

包国：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，验证，方法学研究，数据分析，概念化。范翔：研究，数据分析。开岩：研究，数据分析。唐文静：研究，数据分析。薛伟：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学研究，资金获取，概念化。吕建华：验证，资源协调，项目管理，概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号U21A20306）、河北省自然科学基金（B2022202077）、河北省教育厅科技研究项目（青年科学基金QN2024090）、河北省自然科学基金青年科学家项目（C类）（B2025202051）、河北省燕赵金才计划骨干项目（B2024005003）以及低维重点实验室项目的支持。