构建具有毛细作用和光芬顿效应的“Janus”自浮气凝胶集成光热催化反应器，用于海水H2O2的生成、净化和淡化

《Journal of Catalysis》：Constructing “Janus” self-floating aerogel integrated photothermal catalytic reactor with capillary and photo-Fenton effect for seawater H2O2 generation, purification and desalination

　　

冯晨曦|张雷

辽宁大学化学学院，中国辽宁省沈阳市中山中路66号，110036

摘要

由于全球淡水资源的稀缺，利用海水作为资源和饮用水是一个关键的解决方案。本研究介绍了一种形态工程策略，通过调整催化剂的带隙来提高其氧化还原性能，开发出了3D-In₂S₃@PDA花状异质结光热催化剂，利用单向冷冻干燥技术制备了具有定向通道的3D-In₂S₃@PDA/SiO₂/CS梯度疏水（“Janus”）自浮气凝胶。该气凝胶具有优异的氧化还原能力，能够从海水中光催化生成过氧化氢（H₂O₂）和少量次氯酸（HClO），这两种物质可以进一步转化为·OH和¹O_{2自由基，从而实现原位光芬顿反应，降解海水中的多种污染物、净化废水并通过太阳能驱动的蒸发实现海水淡化。“Janus”自浮气凝胶的H2O2生成速率高达4.5 mmol g^?1，是浸入式3D-In2S3@PDA/CS的3.2倍，并且可以从海水中生成固态H2O2粉末。在60分钟内，几乎95%的三种染料和两种抗生素被从海水中去除，证明了这种无试剂光芬顿过程的有效性。此外，该气凝胶在海水淡化和废水净化方面也表现出优异的光热蒸发性能，蒸发速率为1.8 kg m^-2h^-1，太阳能蒸发效率为96.7%，能够有效处理高盐度环境、油水乳液以及高酸性或高碱性的海水条件。本研究提供了一种综合的太阳能技术，以应对淡水短缺、能源短缺和环境挑战。}

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种高能量的氧化剂，环保且广泛应用于各个行业，全球对H₂O₂的需求正在急剧增加[1]。此外，在环境修复中，依赖H₂O₂的先进氧化过程（AOPs）已被证明是有效降解水环境中有机污染物的技术[2]，[3]。因此，利用半导体催化剂从O₂还原生成H₂O₂被认为是一种经济高效且可靠的技术，可以有效缓解环境和能源危机[4]，[5]。在过去的十年中，大多数关于光催化生成H₂O₂的反应环境都使用了纯水[6]或水-酒精混合物[7]作为质子供体。鉴于淡水资源的稀缺以及海水占地球水资源的97%，从海水中获取H₂O₂和清洁淡水是一种更可持续的发展策略[8]，[9]。此外，海洋养殖和化学工业的发展导致有机污染物（如有机染料、抗生素等）排放到海水中，对环境和健康构成了重大风险[10]；Suryaa等人，2025年。因此，有必要开发一种集成的反应系统：在海水中进行光催化原位H₂O₂生成、海水污染物降解以及太阳能界面蒸发，以生产清洁淡水。这是缓解水资源/能源短缺和环境问题的关键太阳能技术。

迄今为止，已经探索了多种材料，包括多孔膜[11]、织物[12]、泡沫框架[13]和凝胶复合材料[14]，这些材料被应用于结合太阳能淡化、污染物降解、抗菌处理和废水净化[15]，[16]，[17]，[18]。其中，气凝胶在光催化和光热蒸发方面具有显著优势，因为它们具有多孔结构、水传输能力、光捕获能力和热绝缘性[19]，[20]，[21]。例如，刘等人设计了含有Ovs的质子化Bi₂MoO₆石墨气凝胶，展示了出色的三重功能应用（光催化生成H₂O₂、光催化降解四环素和超级电容器）[22]。李等人制备了多功能2D/2D还原氧化石墨烯/聚吡咯（c-GPP）气凝胶，在自然光下通过O₂还原生成H₂O₂，显示出97%的染料降解率和92%的太阳能蒸发效率[23]。不幸的是，传统的气凝胶反应器通常浸入水中，这阻碍了光催化ORR反应所需的足够O₂供应[3]，并在光热蒸发过程中导致热量局部集中[24]。为了解决这些问题，开发了具有亲水/疏水结构的浮式Janus气凝胶反应器[25]。将光催化反应引入气-液-固三相界面可以同时实现气相O₂的利用并吸收更多入射光[23]。此外，Janus气凝胶反应器可以在光热蒸发过程中实现水供应和热量集中的最佳平衡，避免海水中的盐分积累[26]。例如，张等人设计了一种N-TiO₂有机硅复合气凝胶，具有气-液-固三相光催化界面，有助于O₂直接从气凝胶顶部传输到催化界面，从而比浸入式气凝胶多去除3.7倍的四环素盐酸盐（TC-HCl）[27]。黄等人构建了处于浮态的魔芋/石墨碳氮化物（KCN）气凝胶，O₂可以通过多孔通道快速传输到溶液中，从而促进活性自由基的生成，有效降解染料[28]。然而，以下问题仍未解决：1）Janus结构气凝胶的合成较为复杂：使用不环保的疏水处理方法或连续冷冻过程，导致气凝胶的亲水/疏水比例难以控制，形成润湿性梯度的难度较大，不同润湿性气凝胶之间的结合较弱。2）目前大多数与光催化H₂O₂生成相关的气凝胶都在水溶液中反应，但在海水中使用的探索较少，尤其是生成固态H₂O₂的情况。3）通过Fenton反应降解有机污染物时，涉及H₂O₂和添加的铁，会导致铁污泥的形成，严重阻碍处理后水资源的再利用。然而，利用协同光催化氧化还原过程的无试剂光芬顿降解反应的研究仍然不足。4）大多数多功能太阳能驱动的净化系统仍然侧重于简单的淡化与污染物去除组合，而同时实现海水资源转化、污染物净化和淡水生成的集成反应器很少被探索。

在这项工作中，我们设计了一种适应海水的Janus气-固-液光催化微反应器，将H₂O₂生成、污染物降解和太阳能淡化集成在一个自浮平台上。通过形态工程策略扩大了带隙，增强了光生载体的氧化还原潜力，制备出了3D-In₂S₃@PDA花状光热催化剂。然后将该催化剂通过单向冷冻干燥技术结合到具有垂直排列通道的梯度疏水（“Janus”）3D-In₂S₃@PDA/SiO₂/CS自浮气凝胶中（图1）。3D-In₂S₃@PDA/SiO₂/CS提高了H₂O₂的生成效率，并从海水中获得了固态H₂O₂，随后激活H₂O₂和HClO，实现了仅依赖氧气和氯离子的原位光芬顿反应，降解有机污染物。此外，3D-In₂S₃@PDA/SiO₂/CS还表现出高的光热蒸发能力，适用于海水淡化和废水净化。这种综合方法为解决淡水短缺和环境可持续性这一相互关联的挑战提供了功能性解决方案。

章节片段

化学物质和试剂

本研究中使用了以下试剂：四水合三氯化铟（InCl₃?4H₂O）、三（羟甲基）氨基甲烷（Tris）、硫代乙酰胺（TAA）、盐酸多巴胺（DA）、壳聚糖（CS）、疏水性气相二氧化硅（SiO₂，纯度99.8%，粒径7–40 nm，BET表面积260 m² g^?1）、N,N-二乙基对苯二胺（DPD）和乙醇。所有试剂和溶剂均为分析级。实验过程中使用了去离子水（DI）。

3D-In₂S₃的制备

将200 mg的InCl₃?4H₂O分散在30 mL

制备具有垂直有序孔结构的3D-In₂S₃@PDA/SiO₂/CS Janus气凝胶

合理设计光催化剂是合成多功能集成反应器的必要条件。在本研究中，选择了一种3D-In₂S₃花状结构（图S1）作为通过一步溶热法合成的光催化剂。此外，还使用“实验方法”合成了两种其他形态：2D片状和1D棒状In₂S₃（图S2）。UV-可见DRS实验（图1a）显示，与1D-In₂S₃相比，3D-In₂S₃

结论

总之，本研究提出了一种新型的Janus型3D-In₂S₃@PDA/SiO₂/CS自浮气凝胶，为缓解全球淡水短缺、海水污染以及直接从海水中可持续生产高附加值过氧化氢（H₂O₂等紧迫挑战提供了多功能解决方案。通过形态工程，我们开发出了具有高氧化还原潜力和光生载体分离效率的3D-In₂S₃@PDA异质结光热催化剂

未引用的参考文献

[54]，[55]。

CRediT作者贡献声明

冯晨曦：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、方法学、研究、数据分析、概念化。张雷：监督、资源提供、项目管理、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项目得到了国家自然科学基金（NSFC 52072164）和辽宁省自然科学基金（2024-MS-006）的支持。作者还感谢参与本研究的同事和其他学生。