混合Cu-活化活性炭基质对CoO阳极的协同效应提升了锂离子电池的充放电动力学性能和循环稳定性

《Journal of Energy Storage》：Synergistic effect of hybrid Cu-activated charcoal matrix on CoO anodes enhances the kinetics and cycling stability of lithium-ion batteries

　　

作者列表：Shilpa D. RamegowdaKeshavananda Prabhu Channabasavana Hundi PuttaningaiahNayeong GwakDong Chan KimJaehyun Hur

韩国京畿道城南市加城大学半导体工程系，邮编13120

摘要

锂离子电池（LIBs）高性能阳极材料的开发仍然是一个重大挑战，因为这些材料需要具备低成本、高容量、优异的能量密度、长期老化稳定性、天然丰富性以及环保性和安全性。本研究通过开发一种新型三元CoO–Cu–AC（活性炭）复合阳极来应对这一挑战，该阳极采用低成本的两步高能球磨工艺制备。通过机械化学方法将电化学不活跃的金属Cu与多孔活性炭结合，形成了一个协同作用的集成框架，有效提高了电池的导电性，促进了循环过程中的快速电荷传输，并有效缓冲了活性CoO的体积变化。这些优势通过全面的电化学表征得到了系统验证。结果表明，与纯CoO–Cu阳极相比，CoO–Cu–AC复合阳极在循环性能和倍率性能上都有显著提升。此外，活性炭的含量经过精心优化至20 wt%，从而实现了优异的锂存储性能。优化后的CoO–Cu–AC电极在0.1 A g?1电流密度下经过100次循环后仍能保持770.1 mAh g?1的可逆容量，在0.5 A g?1电流密度下经过250次循环后仍能保持559.3 mAh g?1的可逆容量，显示出比纯CoO–Cu阳极更优秀的锂存储能力和结构稳定性。

引言

在当今这个技术时代，要在避免资源枯竭和环境污染的同时满足不断增长的能源需求，就需要开发低成本、高性能且环保的储能系统。因此，研究人员专注于改进超级电容器、二次电池和燃料电池等储能系统。锂离子电池（LIBs）由于其高容量、长循环寿命、高能量密度和稳定的工作电压，目前已成为便携式电子设备、汽车和大型固定式电池储能系统的主要储能技术[1]、[2]、[3]、[4]。要实现高性能的LIBs，需要高质量的阳极材料，因为阳极活性材料显著决定了电池系统的容量、倍率性能、安全性和寿命。目前商业上使用的标准阳极材料是石墨，因为它成本低、结构稳定、循环可逆性优异且电化学电位合适[1]。然而，石墨的理论容量相对较低（372 mAh g?1），这严重限制了下一代LIBs的能量密度要求[5]、[6]。此外，石墨在高压电流下锂离子扩散缓慢、倍率性能差且存在安全隐患[7]、[8]。因此，开发替代的高容量阳极材料对于满足电动汽车和电网等大规模应用的需求至关重要[7]、[8]。在各种阳极材料中，转换型过渡金属氧化物（TMOs）由于其高理论容量、低成本和地球上的丰富资源而显示出作为LIB阳极材料的潜力[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。不幸的是，TMO阳极存在反应动力学不足的问题，表现为电荷传输和离子扩散速率低[15]，以及循环过程中体积变化剧烈，导致容量迅速下降[15]。为了解决这些问题，合理的纳米结构设计和可控的活性材料混合可能是有效的解决方案[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。

在转换型TMO阳极材料中，氧化钴（CoO）是一种有前景的高能量密度LIBs电极材料，因为它具有714 mAh g?1的高理论容量、相对可逆的转化反应、适中的工作电位（约0.6–0.8 V vs Li/Li?）和良好的热稳定性[21]、[22]、[23]。尽管有这些优点，CoO仍存在一些典型缺陷，如体积膨胀大、固有导电性低以及重复循环过程中固体电解质界面（SEI）不稳定[21]、[22]、[23]。已经有多种策略被报道用于解决这些问题，包括对CoO进行纳米结构化以减轻机械应力；涂覆导电碳（如石墨烯和非晶碳）以提高电子迁移率；掺杂金属以增强导电性；以及开发中空、多孔和蛋黄壳状结构以缓冲体积变化[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。尽管有这些最新进展，现有的基于CoO的阳极的电化学性能仍不尽如人意[24]。

人们投入了大量努力，通过引入各种碳基材料（包括石墨烯、碳纳米管、非晶碳和多孔碳材料）来改进基于CoO的阳极性能。石墨烯和碳纳米管提供了优异的导电性，但成本较高且容易聚集。非晶碳具有成本优势，但通常孔隙率不足，无法实现高效的离子传输。多孔碳（如活性炭）具有较大的表面积和结构缓冲能力，但其较低的固有导电性限制了电荷传输动力学。尽管有这些进步，大多数现有策略仍然依赖于单一类型的碳基材料，导致导电性和结构稳定性之间存在固有的权衡[24]。

在这项研究中，我们引入了一种机械化学整合的Cu–AC框架来解决这一问题，其中金属Cu增强了导电性[29]、[30]、[31]，活性炭提供了结构稳定的多孔框架[32]、[33]。这种双功能混合设计有效克服了传统单一组分碳基材料的局限性。我们开发了一种机械化学整合的CoO–Cu–AC复合材料，其中金属Cu原位形成并嵌入CoO框架中，而活性炭则提供了连续的多孔网络。Cu不是作为独立的基质存在，而是作为异质结构中的导电组分，活性炭则作为结构和离子传输的框架。这种集成设计同时提升了电子导电性和结构稳定性。此外，通过实验优化了CoO–Cu–AC中的活性炭含量（20 wt%），以实现最佳的循环性能和倍率性能。为了理解Cu–AC集成框架的作用，进行了电化学分析，包括循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流间歇滴定（GITT）。CoO–Cu–AC（20 wt%）复合材料在0.1 A g?1电流密度下表现出1280.7 mAh g?1的高比容量，初始库仑效率（ICE）为63.2%，并在100次循环后仍保持770.1 mAh g?1的稳定容量，库仑效率（CE）为97.5%。在0.5 A g?1的更高电流密度下，该复合材料在250次循环后仍能保持559.3 mAh g?1的可逆容量，库仑效率为99.4%。所提出的复合方法利用了CoO的固有优势，同时缓解了其关键缺陷，从而为下一代LIBs提供了高性能的阳极材料。

章节摘录

材料合成

三元复合阳极（CoO–Cu–AC）的制备过程如图1所示。首先，将CuO（10 μm，98% Sigma-Aldrich）和Co（150 μm，99.9% Sigma-Aldrich）按1:1的化学计量比混合成粉末（2 g），放入装有2 mm直径ZrO?球的研磨碗（80 cm3）中，使粉末与球的比例达到1:25（w/w）。然后将粉末混合物和ZrO?球放入充满氩气的手套箱中，以确保机械化学反应的进行。

阳极材料的结构和形态

使用粉末XRD对制备的CoO–Cu复合材料的结构和晶相进行了表征，结果如图2a所示。在36.56°、42.40°、61.56°和77.48°观察到的衍射峰分别对应于CoO的（111）、（200）、（220）和（222）晶面。在43.38°、50.22°和74.48°观察到的峰分别对应于金属Cu的（111）、（200）和（220）晶面。所有峰都与标准JCPDS图谱吻合良好。

结论

本研究提出了一种新的机械化学混合策略，结合Cu和活性炭来克服CoO阳极在高性能LIBs中的固有局限性。通过无溶剂、成本效益高的HEBM方法成功合成了不同活性炭含量的二元CoO–Cu和三元CoO–Cu–AC复合材料，获得了具有优异相纯度的介孔/微孔结构。Cu-AC集成框架有效缓解了严重的体积波动和导电性差的问题。

CRediT作者贡献声明

Shilpa D. Ramegowda：撰写 – 原稿撰写、验证、方法学设计、实验研究、数据分析。Keshavananda Prabhu Channabasavana Hundi Puttaningaiah：数据分析、实验研究。Nayeong Gwak：验证、实验研究、数据分析。Dong Chan Kim：撰写 – 审稿与编辑、监督。Jaehyun Hur：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资金获取、概念构思。

资助

本研究得到了加城大学2023年研究基金（GCU-202400920001）和韩国政府（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）项目（IRIS 202507950001）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有可能影响本研究工作的任何财务利益或个人关系。