在单粒子水平上解析MOF中由封端剂调控的电催化过程

《Journal of Energy Chemistry》：Unravelling the capping-agent-governed electrocatalysis in MOF at the single-particle level

　　

楚晓青|袁江梅|刘文福|陈舒|张杰|刘灿军|彭张全

摘要

在电催化领域，目前的普遍观点认为催化活性主要取决于晶体表面的内在性质。然而，吸附在特定晶体面上的封端剂引发了一个长期存在且至关重要的问题：究竟是什么真正决定了催化活性？在本研究中，我们使用了沸石咪唑框架-67（ZIF-67）晶体，这些晶体具有拓扑结构相同的表面，但吸附了不同的封端剂。通过将单粒子形态与相应的电化学性质进行关联，我们分离出了这些封端剂的各自贡献。实验结果表明，催化活性主要由吸附的封端剂决定，而非晶体面本身。定量分析显示，吸附了十二烷基硫酸钠（SDS）的（002）晶面活性比吸附了溴化鲸蜡基三甲铵（CTAB）的（100）晶面高出约22倍。原位显微光谱分析表明，封端剂通过吸附诱导的界面应力来控制表面重构的动力学过程。密度泛函理论（DFT）计算揭示了这一现象的原子尺度协同机制：封端剂改变了配体取代的能量障碍，从而调控了表面重构的动力学过程及最终的催化活性。这些发现挑战了传统的晶体面工程观点，并强调了封端剂在MOF电催化剂中的关键作用——尽管这一作用常常被忽视。因此，本研究提出了“封端剂工程”这一新策略，即通过调控表面吸附物来控制表面重构的动力学过程，从而合理设计高性能电催化剂。