锂离子电池中电解质运动引起的盐不均匀性

《Journal of Energy Storage》：Electrolyte movement-induced salt inhomogeneity in lithium-ion batteries

　　

锂离子电池中电解质浓度不均匀性已被认为与性能损失和退化有关，但驱动不均匀性的机制仍知之甚少。在此，研究人员识别出一个通用的物理机制，通过该机制，由活性颗粒循环膨胀和收缩（改变电极和隔膜孔隙率）所产生的应力诱导的电解质流动，逐渐重新分布圆柱形电池内的电解质盐。研究人员推导出一个简化的数学模型，耦合了电极/隔膜变形、流体流动和盐传输。研究人员表明，浓度不均匀性通常源于电极之间孔隙率、渗透率和膨胀的不对称性。研究人员推导了平均盐浓度演化的解析表达式和数值结果，从而能够通过一个关键无量纲参数（dimensionless parameter）量化该效应。该模型允许研究人员预测文献中参数化电池的整体积累/耗尽特性，并可指导减少电解质不均匀性的设计规则。

**论文解读：锂离子电池中电解质运动引起的盐不均匀性机制与模型研究**

### 研究背景与问题
锂离子电池在循环过程中，电极活性颗粒的膨胀与收缩会改变局部孔隙率，驱动电解质流动，进而引起电解质盐浓度分布不均。这种不均匀性与电池性能损失、老化加速及析锂等退化现象密切相关。然而，以往研究缺乏对驱动盐不均匀性（EMSI，Electrolyte-movement-induced salt inhomogeneity）物理机制的深入理解。现有数值模型（如Solchenbach等及Boveleth等的工作）虽能模拟盐再分布，但复杂度高、参数校准依赖单一数据集，难以提取通用设计策略，且往往忽略电极/隔膜的机械变形效应。因此，开展此项研究旨在建立一个包含机械变形、电解质流动与盐传输的简化数学模型，从本质上揭示EMSI的起源，并量化其关键影响因素，为降低电池内盐不均匀性提供理论指导。该论文发表于《Journal of Energy Storage》。

### 主要关键技术方法
研究人员采用数学建模与渐近分析相结合的方法。首先，基于圆柱形电池的卷绕结构，忽略重力及周向流动，将问题简化为二维（通过电池方向x和轴向y）。假设电极内交换电流均匀（单粒子模型（SPMe）近似），考虑活性颗粒体积变化引起的电极/隔膜一维非线性变形（用参考坐标X描述），并利用达西定律描述孔隙内电解质流动。通过无量纲化引入四个关键参数：浓度变化比γ、佩克莱数（Péclet number，Pe）、电池高宽比ε、孔隙率变化比δ。在慢速充电条件下（γ、Pe、ε均小），推导出控制方程在渐近极限下的简化形式，并进一步在小孔隙率变化（δ→0）极限下得到平均盐浓度演化的解析表达式。关键参数来源于文献[2]（Solchenbach等）及[9]–[13]的电池设计参数集，渗透率采用Kozeny–Carman公式估算。有限元模拟用于验证渐近结果。

### 研究结果
**2. Model**
通过构建耦合变形、流动与浓度的完整数学模型，研究人员发现：在循环过程中，电解质流动的可逆性与电流产生的通过电池浓度梯度之间不对称，导致每个循环后出现盐净再分布，产生积累或耗尽。

**2.1 Non-dimensional equations**
无量纲化后，在慢速充电（γ?1）及小Pe、小ε条件下，控制方程简化为扩散主导的通过电池方向浓度剖面决定于一维平衡（式(11)），而平均浓度〈c₀〉随轴向位置y和时间演化的方程（式(15)）揭示出积累/耗尽仅由流动的垂直分量v₀驱动。流速v₀的解析解（式(20)）表明其与渗透率k、孔隙率β及电流i(t)成正比，且完全可逆。

**2.2 Small porosity change limit**
当孔隙率相对变化δ很小时，平均浓度〈c₀〉的演化可进一步展开。解析表达式（式(26)）显示：可逆项为O(1)量级，不可逆的积累/耗尽项为O(δ)量级，且完全由最后一项积分决定（积分包含渗透率加权平均值〈k₀〉_ξ0与β加权平均〈β〉_ξ0之差）。对比有限元模拟，该渐近解在参数集[2]下与数值结果吻合良好。

**2.3 Constant current cycling**
对于恒流充放电循环，解析得出每个阶段浓度变化（式(27)–(30)），并证明一个完整循环后的净积累/耗尽（式(31)）为：Δc ～ 2Tδ〈β〉/〈Φ₀〉(〈Φ〉_ξ0 – 〈k₀〉_ξ0)。其中〈Φ〉_ξ0与〈k₀〉_ξ0分别为孔隙率和渗透率的ξ加权平均值。图3直观展示了不同参数下积累/耗尽的行为，证实渗透率差异是决定不可逆积累的关键。

**2.4 Re-dimensionalisation**
将结果重新量纲化后（式(32)），不可逆浓度变化Δc与电流平方的积分成正比，系数中包含孔隙率平均值和渗透率加权平均的差异。图4对比了多组文献参数[2], [9]–[13]的积累/耗尽特征，发现[2]中由于阳极与阴极（及隔膜）间初始渗透率差异大而积累最显著。

### 总结与结论
**讨论部分**（3.2 Assumptions and regime of validity & 3.3 Implications for models and design）指出：模型在慢速充电（≤1C）下最准确，高倍率时需考虑交换电流非均匀性和浓度依赖的传输性质；忽略垂直扩散与中心管耦合仅适用于短中期，长期需完善；重力主要通过中心管边界影响，本文仅关注体相内部。设计启示：控制盐不均匀性应主要调整电极渗透率（尤其轴向渗透率），因其对加权平均值影响远大于隔膜。
**研究结论**（3.1 Summary of results）翻译如下：研究人员定量表征了电池中EMSI过程，并证明体相平均电解质浓度的演化可由孔隙率与渗透率的加权平均值、循环期间电池排出的相对体积以及施加的电流共同确定。体相演化自然分为可逆部分和不可逆部分。在小孔隙率变化极限（δ→0）下，一个循环内的不可逆积累/耗尽为O(δ)效应，恒流充电时由Δc ～ 2〈Δ?〉/〈Φ₀〉(〈Φ〉_ξ0 – 〈k₀〉_ξ0)I（式(34)）描述，更一般情况见式(32)。相反，可逆项为O(1)量级。关键结果是不可逆项在主导阶上不受电极/隔膜机械变形的影响。不可逆贡献的相对微小也表明，数值研究EMSI必须具有足够精度以在较大的可逆振荡之上解析出净积累/耗尽。